Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса для ионных реакций

В табл. 94 приведены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей уравнения Аррениуса для реакций получения нитрила акриловой кислоты, СОг и НСМ. Добавление к молибдату висмута окислов лития, бария, кобальта, ионов серы, фосфора и хлора не изменили значений и lg o реакции образования нитрила акриловой кислоты. Резкое уменьшение энергии [c.316]

Из рассмотренного автором материала можно сделать вывод, что в большом числе органических реакций, протекающих с увеличением полярности среды, предэкспоненциальный множитель уравнения. Аррениуса ниже, чем для этих же реакций в газовой фазе. При взаимодействии иона с нейтральной молекулой значение А в жидкой и газовой фазах примерно одинаково. [c.123]

При 100° скорость орто-пара-конверсии водорода, катализируемой ионами ОН , максимально в два раза превышает скорость обмена Ог — НгО. Малая величина этого изотопного эффекта позволяет предположить, что переход протона во время лимитирующей стадии осуществляется по классическому, а не по туннельному механизму. На это указывает также нормальная величина (8-10 л лг сек предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для этой реакции. [c.359]

Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса для ионных реакций [c.171]

Поскольку для этих реакций не были определены температурные коэффициенты, приходится считать, что предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса во всех случаях один и тот же. Кроме того, в данном случае, когда заряд иона В и дипольный момент ионизированной группы лв накладываются друг на друга, оба г равны. Тогда, если влияние заместителя полностью определяется электростатикой, получим [c.266]

Так как предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса пропорционален ехр (Д5 / ) [уравнение (5.18)], изложенная выше теория утверждает, что в реакциях одноименно заряженных ионов предэкспоненциальный множитель должен быть меньше нормального, и, наоборот, в реакциях противоположно заряженных ионов он выше нормального. Рассмотрение табл. 8.1 показывает, что экспериментальные значения А для многих ионных реакций согласуются с этой теорией. [c.128]

Из уравнения (17) видно, что энергия активации мгновенных реакций, к числу которых относятся реакции между ионами, равны нулю или очень малы. Чтобы вступить в реакцию, ионы не нуждаются в энергии активации, поскольку они взаимодействуют при каждом столкновении. Реакции (бимолекулярные), энергии активации которых меньше примерно 10 ктл, имеют слишком большие скорости, которые не могут быть измерены обычными методами. Реакции со скоростями, измеримыми при комнатной температуре (около 300°К), обладают энергией активации примерно 20 ккал. Реакции с энергией активации примерно 40 ккал имеют измеримые скорости лишь начиная с 600 К. Естественно, эти цифры приблизительны, так как скорость реакции зависит и от предэкспоненциального множителя А из уравнения Аррениуса. [c.278]

Из данных, собранных в табл. 13.5, видно, что классификация реакций по значению предэкспоненциального множителя Уравнения Аррениуса справедлива и для водных растворов. Катализируемая ионами водорода инверсия сахарозы относится к быстрым реакциям и для нее АУ положительно. Реакции гидролиза метилацетата и 7-оксибутиролактона медленные и для них АУ — отрица-"тельно. Те же закономерности обнаруживаются и для ионных реакций, к рассмотрению которых мы переходим. [c.378]

Квантовые препятствия. Если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплет-ность, то реакция при прочих равных услО Виях будет медленной. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис — гоа снизомеризации, в которых предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А составляет всего 10 се г или меньше (вместо нормального 10 ). Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплетное, а вероятность таких электронных переходов (запрещенных переходов) мала. Другими примерами иеадиа-батических переходов могут служить процессы перезарядки ионов, например [c.138]

Действительно, данные но влиянию солей при одной какой-либо температуре не позволяют решить эту проблему. Однако ответ можно дать, если сопоставить кинетические данные по этой реакции с другими данными, касаюш имися хорошо изученных реакций в растворах. Прежде всего отметим, что предэкспоненциальный множитель А° в уравнении Аррениуса для этой реакции равен 1,09 х л/(моль-с), что по порядку величины соответствует множителям для других реакций между ионами с такими же зарядами, например, 6,2-10 л/(моль-с) для реакции №+НС0з Н204-С02 [122], и примерно в 100 раз превосходит предэкспоненциальные множители для реакций между нейтральными молекулами в растворе. Далее, изменение в зависимости от диэлектрической проницаемости среды находится в количественном соответствии с уравнением [c.179]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]