Нормальные колебания также Формы нормальных

Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний (типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Каждая форма нормального колебания определенным образом преобразуется при выполнении той или иной операции симметрии. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии 1) нормальное колебание остается неизменным 2) оно изменяет знак на обратный 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание оказы-вается симметричным, во втором — антисимметричным и в третьем — вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. Нормальные колебания, симметричные ко всем элементам симметрии, называются полносимметричными, а колебания, вырожденные хотя бы по отношению к какому-либо одному элементу симметрии, называются вырожденными (дважды и трижды в зависимости от числа независимых форм колебаний). [c.182]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

При расчетах нормальных колебаний молекул необходимо задаться какой-либо моделью силового поля [32]- В настоящее время наибольщее распространение получили поле Юри — Бредли (ЮБ) [43] или его усовершенствованный вариант — модифицированное поле Юри —Бредли (МЮБ) [44, 45], а также валентно-силовое поле (ВСП) [33]. Хотя в литературе имеются некоторые разногласия по поводу достоинств и недостатков каждого из этих типов полей [32], однако опыт показывает, что при конкретных расчетах полимеров формы колебаний (или распределение потенциальной энергии) оказываются одинаковыми для полей ЮБ и ВСП [41, 35 (дискуссия к докладу)]. Поле МЮБ является некоторым шагом по направлению сближения полей ЮБ и ВСП. [c.259]

Начальное приближение 7°, которое выбирают определенным образом, используют для расчета приближенных значений частот или квадратов частот, а также форм нормальных колебаний. Всю эту информацию используют для составления условных уравнений [c.338]

Каждое из ЗМ 6 колебаний многоатомной молекулы называют нормальным (в том смысле, что оно не зависит от других колебаний). Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить ЗМ - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Тем не менее, используя дополнительную информацию, такую, как свойства симметрии молекулы, силовые постоянные, перенесенные из сходных молекул, частоты колебания изотопозамещенных молекул, а также вводя некоторые упрощающие предположения, можно (при достаточном трудолюбии) пытаться решить эту задачу. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [c.145]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

В кристаллическом состоянии углеродный скелет полиэтиленовой молекулы представляет собой плоский зигзаг, как показано на рис. 19. Повторяющаяся единица состоит из двух групп СНг. Свойства симметрии этой молекулы рассмотрены в 11.2 с точки зрения одномерной пространственной группы (линейной группы) Ун- Таблица характеров этой группы, а также классификация фактор-групповых нормальных колебаний приведены в табл. 11 геометрическая форма колебаний показана на рис. 22 [17, 18, 23, 35]. [c.119]

В параграфе III.2 мы приведем расчет частот продольных колебаний линейной одноатомной решетки. Мы опишем также общий метод расчета частоты и геометрической формы каждого нормального колебания. Рассмотрим подробно граничные условия для цепей конечной длины. [c.146]

В следующих параграфах мы проведем такие расчеты для двух конкретных моделей. В IV.2 мы рассчитаем расщепление, а также геометрические формы нормальных колебаний, а в IV.3 — ожидаемую интенсивность полос поглощения и их активность в ИК-спектрах. [c.188]

Однако в случае простых молекул вопрос об активности колебания можно решить при рассмотрении формы нормального колебания. Очевидно, например, что колебание гомеополярной двухатомной молекулы неактивно в инфракрасном спектре, но активно в спектре комбинационного рассеяния, тогда как колебание гетеро-полярной двухатомной молекулы активно в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Из рис. б видно также, что в инфракрасном спектре активны все колебания молекул НгО и СОг (кроме колебания VI последней молекулы), так как они приводят к изменению дипольного момента. С другой стороны, в спектре комбинационного рассеяния активны все колебания молекулы НгО и колебание VI молекулы СОг, так как они приводят к изменению поляризуемости. Колебания vг и vз молекулы СОг неактивны в спектре комбинационного рассеяния, как это следует из рис. 7, так как два состояния колебания (до и после прохождения ядер [c.41]

Итак, решение прямой колебательной задачи заключается в расчете частот нормальных колебаний, т. е. нахождения диагональной матрицы Л, и форм нормальных колебаний, т. е. определение матрицы L, при заданных матрицах кинетической и потенциальной энергии. При этом на практике оказывается более удобным находить и использовать не матрицу кинетической энергии в координатном представлении Т, введенную выше, а обратную ей матрицу Т , обозначаемую и называемую также G-матрицей. В теории колебаний, используя преобразования квадратичных форм, показывают, что это матрица коэффициентов кинетической энергии в им- [c.184]

Поясним сказанное, рассматривая молекулу ХУз. Эта молекула может быть неплоской (пирамидальной), относясь к точечной группе симметрии Сзо, или плоской — точечная группа Озн- В этих случаях из 6 нормальных колебаний два колебания являются дважды вырожденными, т. е. должно наблюдаться 4 фундаментальных частоты. На рис. Х.1 представлена корреляционная схема, на которой показано, как распределяются колебания по типам симметрии, формы этих колебаний и указано (см. также табл. IX. 1), какие из них активны в ИК спектре, а какие — в спектре КР. Выбор между двумя моделями может быть сделан, очевидно, на основании того, что для пирамидальной молекулы все четыре колебания должны проявляться в обоих спектрах, а для плоской молекулы как в ИК, так и в КР спектре активны по три колебания, причем две наблюдаемые частоты (вырожденных колебаний) должны совпадать в этих спектрах, а одна частота в каждом из спектров не повторяется в другом. [c.207]

Каждое колебание, строго говоря, представляет со-колебание всей молекулы. Однако часто колебания локализованы в отдельных частях молекулы или в группах атомов и связей (в предельном случае — в одной связи). Поэтому форма колебаний характеризует также те структурные элементы молекулы, которые в основном изменяются при данном нормальном колебании. [c.169]

Инфракрасные спектры ( Hз)HgX, где Х=С1, Вг, I, в области до 40 см получены Грином (1968), который также выполнил анализ нормальных колебаний для иодида в предположении симметрии Сз . Наблюдаемые частоты, приведенные в табл. 7.8, хорошо совпадали с рассчитанными, а предложенные формы колебаний скелета и функциональных групп, по-видимому, вполне удовлетворительны. [c.199]

Замечательным и весьма важным свойством нормальных колебаний является то, что в соответствии с (2.48) при любом таком колебании, совершающемся, например, с частотой V,-, с этой частотой колеблются все без исключения атомы, причем фазы их колебаний также одинаковы. Из этого непосредственно следует, что в спектрах поглощения и излучения многоатомных молекул проявляются именно частоты нормальных колебаний. Следует особо подчеркнуть, что при равенстве частот и фаз колебаний всех частиц, образующих молекулу, амплитуды и направления движения различных атомов могут существенно различаться. Соотношение всех амплитуд, с которыми при данном нормальном колебании изменяются естественные колебательные координаты, носит название формы нормального колебания. Очевидно, что [c.54]

Кроме анализа формы обычно принимают во внимание также свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то такое колебание является симметричным (обозначение ). Наоборот, если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулы, то его относят к категории антисимметричных (обозначение аз). Возвращаясь снова к рис. 2.12, нетрудно прийти к выводу, что валентные колебания VI НгО и СОг, а также деформационное колебание б НгО являются симметричными, тогда как колебания НгО, Уг СОг и б СОг — антисимметричны. В том случае, если при симметричном колебании изменяются только длины связей, а валентные углы остаются без изменения, то такое колебание называют полносимметричным. Характерным примером колебаний такого рода может служить так называемое дыхательное колебание молекулы бензола (у = 992 см ). [c.58]

Как же должна решаться задача об определении структуры некоторого нового соединения, химический состав которого известен, т. е. известно число атомов каждого элемента, входящих в молекулу этого соединения Наиболее последовательный и строгий, но и наиболее сложный путь состоит в следующем. На основании химических соображений строятся все мыслимые (разумные) для данного соединения структуры, после чего-(если исследование ведется, например, методами колебательной спектроскопии) для каждой из таких структур решается полная колебательная задача, т. е. находятся частоты и формы всех нормальных колебаний, а также интенсивности полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Очевидно, что в результате сопоставления расчетных данных, относящихся к указанным мыслимым структурам, с результатами исследования колебательного спектра изучаемого соединения можно выбрать структуру, в наибольшей степени удовлетворяющую спектроскопическим данным. [c.111]

При сравнении уравнений (IV, 3-116) и (IV, 3-10) с уравнением (IV, 3-96) можно сделать важный вывод Хщ — Ат, кроме того, Bjm — bjm. Коэффициенты Bjm определяют форму нормальных колебаний, в то время как коэффициенты bjm — постоянные, которые связывают нормальные координаты с координатами qj [см. уравнение (IV, 3-86)]. Таким образом, уравнение (IV, 3-86) можно также записать в виде [c.110]

Форма нормального колебания дается решением (А-18) и зависит от 7 q и граничных условий. Уравнение (А-18) называется уравнением нормальных колебаний. В отличие от волнового уравнения (А-15), содержащего также и время, уравнение нормальных колебаний содержит только координаты. [c.45]

Максимально возможное число нормальных колебаний (и, следовательно, линий в инфракрасных спектрах или спектрах комбинационного рассеяния) в нелинейной молекуле из N атомов составляет ЗЛ/—6. Однако такая молекула, как 1,2-дибромэтан, дает в жидком и газообразном состоянии (но не в твердом) больше линий, чем позволено . Все линии, даваемые твердым веществом, найдены также у жидкости и газа, но в последних состояниях появляются и дополнительные линии. Более того, спектр твердого вещества обнаруживает, что молекула имеет центр симметрии, что доказывается, например, несовпадением линий инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния ниже 1200[6]. Очевидно-, твердый 1,2-дибромэтан существуете трансоидной форме (рис. 6-5), но при плавлении некоторые молекулы переходят в скошенную форму, так что спектральные линии жидкости соответствуют обеим формам. [c.131]

Сделать определенный вывод о причинах смещений частот при переходе от одной молекулы к другой на основании только экспериментальных данных трудно, а в некоторых случаях — невозможно. Ведь даже при замене только одного атома в молекуле на другой происходят изменения многих кинематических и силовых коэффициентов. Поэтому наряду с рассмотрением экспериментальных спектроскопических данных необходимо также производить расчеты нормальных колебаний молекул, тем более, что каждое колебание характеризуется не только частотой, измеряемой экспериментально, но и формой, получаемой лишь в результате расчета. [c.645]

Нормальные колебания одной бесконечной полиметиле-новой цепи рассматривались многими авторами. Полное отнесение фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре, провели Кельнер [35], Тобин и Кар-рано [54], Тобин [38], Кримм и его сотрудники [391, Нилсен и Вуллет [40]. Из 18 форм колебаний 14 (т. е. ЗЫ — 4) являются истинными колебаниями, и 5 из них активны в инфракрасной области. Эти колебания и 7 соответствующих им частот приведены на рис. 6, где показаны также направления люментов перехода. Все эти моменты либо перпендикулярны, либо параллельны оси цепи нетрудно видеть, что в случае волокон моменты, перпендикулярные друг другу и к оси, не могут различаться, так как плоскости зигзагообразных осей повернуты произвольно. [c.298]

Колебания кристаллического полиэтилена рассмотрели Тобин, Каррано, Кримм с сотрудниками (которые привели схемы всех 36 форм колебаний), а также Нилсен и Вуллет. Было показано, что каждому из нормальных колебаний изолированной цепи, которые имеют параллельный момент перехода, в кристалле соответствует две формы колебаний, одна из которых неактивна. Таким образом, расщепления параллельных полос не наблюдается. Это легко объяснить, поскольку при двух цепях люмент перехода отдельной элементарной ячейки в случае параллельных полос может не отличаться по фазе или отличаться на л и очевидно, что во втором случае полное изменение дипольного момента будет равно нулю. В то же время в случае перпендикулярных полос отдельные моменты перехода взаимно не уничтожаются, так как они отличаются по направлению примерно на 90°, а поэтому расщепление перпендикулярных полос может иметь место. Это и было обнаружено на полосах деформационных колебаний при 1460 см и маятниковых колебаний примерно при 725 см . Уже давно было известно, что последняя полоса дублетна, и это каким-то образом связано с кристалличностью, так как расщепление [c.298]

Из формы колебательной собственной функции [уравнение (2.8)] видно, что 1) 1о(Ра) инвариантна по отношению к любой операции симметрии, тогда как 1)51 (Ра) имеет ту же симметрию, что и Qa Таким образом, интеграл не равен нулю, если, например, имеет ту же симметрию, что Qa. Если же свойства симметрии Их и Qa различаются хотя бы одним элементом симметрии группы, то интеграл становится равным нулю. Другими словами, чтобы интеграл был не равен нулю, необходимо, чтобы Qa относилась к тому же типу симметрии, что и Их- В более общем виде нормальное колебание с координатой Qa становится активным в инфракрасном спектре, если по крайней мере одна из компонент дипольного момента относится к тому же тппу сим1 1етрии, что и Ра. Аналогичные правила получены также для спектра комбинационного рассеяния. [c.64]

Для того, чтобы решить, какие три из указанных выше частот принадлежат колебаниям типа> (ЫОг), рассмотрим колебательные спектры натриевой соли тринитрометана, содержащей изотоп (табл. 41). Согласно данным экспериментальных и расчетных спектров солей моно- и динитросоединений а также данным модельного расчета частот и форм нормальных колебаний различных нитро групп, замена на приводит к существенному сдвигу частот колебаний тила v( N) и VasiNOa), а частоты колебаний типа Vs(N02) сдвигаются весьма незначительно. Следовательно, отсутствие заметного смещения частот 873 и 1150 см- свидетельствует о том, что эти частоты обусловлены колебаниями типа Vs(N02). К третьему колебанию этого типа равновероятно могут быть отнесены частоты 1169 и 1270 см (сдвиг той и другой частоты при замене N на N порядка 8см ). [c.371]

Как уже отмечалось выше и подробнее рассмотрено в гл. XI, принципиальные трудности встречаются при составлении матрицы F в численном виде, т. е. нахождении силовых постоянных f,/, называемых также коэффициентами динамического взаимодействия. В нулевом приближении их обычно подбирают по литературным данным, перенося силовые постоянные для сходных структурных элементов из найденных ранее силовых полей других молекул. Так или иначе при составленных в численном виде матрицах G и F можно провести, решая уравнения (VIII.21) и (VIII.22), модельный расчет, который дает набор частот нормальных колебаний молекулы k, сопоставляемых далее с частотами экспериментально наблюдаемого колебательного спектра данного вещества, и относительные амплитуды изменения естественных координат при каждом нормальном колебании т. е. формы колебаний. [c.188]

Указанная колебательная задача распадается на две части — механическую (определение частот и формы колебаний) и элек-трооптическую (определение интенсивностей и состояния поляризации полос). Решение механической задачи также проводится в два этапа и включает, во-первых, составление уравнения движения системы (так называемого векового уравнения), имеющего степень р = ЗЛ/ — б, для чего необходимо знать или обоснованно задать коэффициенты кинематического и динамического взаимодействия, и, во-вторых, решение этого уравнения, представляющее зачастую значительные трудности и вынуждающее использовать различные приближения, в результате чего получаются значения частот нормальных колебаний, а также их форма. После решения механической задачи переходят ко второй части проблемы— определению так называемых электрооптических параметров молекул и отдельных связей, характеризующих интенсивность и состояние поляризации инфракрасных полос. Методы решения электрооптической задачи достаточно сложны и не могут быть сколько-нибудь последовательно рассмотрены в настоящей книге. Тем не менее основные понятия и закономерности, касающиеся связи между характером колебательного движения и интенсивностью инфракрасных полос, могут быть поняты на основании довольно простых рассуждений, базирующихся на выводах классической теории. [c.55]

С использованием известных методов [28, 29] был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний а и е конформаций пиперидина, N-дейтеро-, N-метил и N-хлорпиперидина [16, 19, 20, 23], а также фрагмента ассоциата пиперидина [24]. [c.300]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]

В спектре изотактического полипропилена в твердой фазе присутствует много интенсивных полос, которые исчезают в спектре расплава (рис. 5.16). Они, вероятно, относятся к полосам регулярности . Детальное исследование нормальных колебаний полимера проведено Мия-дзавой [93], а также Шахтшнейдером и Шнайдером [118]. Большинство полос является результатом сложного взаимодействия внутренних колебаний, и при дейтерозамещении изменение формы ряда полос настолько существенно, что они уже не могут быть идентифицированы в дей-терированном образце. В спектре поливинилового спирта (рис. 5.10) полоса при 1140 см" появляется только в том случае, если электрический вектор излучения Е при снятии спектра перпендикулярен направлению растяжения. Данная полоса может относиться к полосе кристалличности , но, поскольку полимер атактический и некоторая беспорядочность неизбежна, нельзя быть уверенным, действительно ли описанные выше эффекты "3 и 4 являются причиной возникновения полосы. [c.147]