Лабильные промежуточные вещества

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Рассмотрим вкратце некоторые другие методы обнаружения и измерения концентраций лабильных промежуточных веществ. [c.27]

Из всего сказанного следует, что одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.50]

Различные промежуточные веш ества обладают разной реакционной способностью, зависящей от их химической природы и условий протекания реакции. Наряду с такими устойчивыми промежуточными веществами, как На и СО в приведенном выше примере горения углеводородов, или менее устойчивыми, как, например, альдегиды и перекиси, обнаруживаемые в той же )еакции, наблюдаются и крайне неустойчивые (лабильные) промежуточные вещества тина свободных атомов и радикалов, химическая устойчивость которых ничтожно мала. [c.54]

Лабильные промежуточные вещества [c.57]

Времени. В связи с внедрением новейших физико-химических методов анализа стало возможным определять в ходе реакции также и концентрации лабильных промежуточных веществ (см., например, [141]). Если природа этих соединений неизвестна, то естественно, что анализ кинетики не добавит новых сведений такого рода ([31, стр. 22]). [c.114]

При меркурировании ароматических аминов действием обычных меркурирующих средств в качестве первой стадии реакции образуются лабильные промежуточные вещества, в которых ртуть соединена с органическим остатком через азот. Благоприятствует образованию таких соединений недостаток кислоты в реагирующей среде. [c.376]

Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе. Из этого обсуждения следовало, что связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не однозначна. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных ценных реакций, идущих с участием лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов — при определенных условиях описывается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. [c.50]

Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имеющего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладающих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно малую продолжительность жизни. [c.57]

Промежуточные вещества (интермедиаты) - компоненты, образующиеся в одних реакциях и расходующиеся в других. Различные промежуточные вещества обладают разной реакционной способностью, зависящей от их химической природы и условий протекания реакций. Наряду с такими устойчивыми промежуточными веществами, как, например, Нг и СО, образующимися в реакции горения углеводородов, или менее устойчивыми, как альдегиды и перекись водорода, обнаруживаемые в той же реакции, наблюдаются и крайне неустойчивые лабильные) промежуточные вещества типа свободных атомов и радикалов, химическая устойчивость которых крайне мала. [c.142]

Лабильные промежуточные вещества - компоненты смеси, которые не накапливаются в химической системе в количестве, соизмеримом с количеством исходных веществ и продуктов реакции. [c.142]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Экспериментальные определения фактора возбуждения показывают, что в пламенах при химическом возбуждении свечения хемилюминесцен-цая) величина /, как правило, всегда значительно превосходит значение фактора термического излучения. Эта особенность хемилюминесценции есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, непосредственно связанного с энергией, выделяющейся в результате тех или иных элементарных химических процессов. Последнее обусловливает большое значение хемилюминесценции не только как метода идентификации лабильных промежуточных веществ, ио и как тонкого метода установления некоторых деталей химического механизма реакций. [c.59]

Широкое применение в химической кинетике нашел метод изучения лабильных промежуточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод впервые был применен М. Полани с сотр. [987, 1370] в реакциях атомов натрия с ал-килгалогенидами КХ (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции [c.61]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Лабильные промежуточные вещества. Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имеющего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладающих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно малую продолжительность жизни. При решении аналитических задач при помощи спектроскопического метода используются как спектры испускания (эмиссионный анализ), так и спектры поглощения (абсорбцнон1 ЫЙ анализ). При помощи эмиссионного анализа в различных пламенах были обнаружены следующие радикалы (или вещества типа радикалов) СН, Ь Н. ОН, N0, РО, 50, ВгО, СК, СЗ, СВг, Сг, 82, НСО, ННг, СгН , НОг, С3. По спектрам погло-ЩС1ШЯ в пламенах, при термической диссоциации и при фотодиссоциации различных веществ, а также в электрическом разряде были идентифици- [c.73]

Экспериментальные определения фактора возбуждения показывают, что в пламенах, т. е. прн химическом возбуждении свечения хемилюминесценция), величина [, как правило, всегда значительно превосходит значение термического фактора. Эта особенность хемилюминесценции есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, возбуждение которого непосредственно связано с энергией, выделяющейся в результате гех или иных элементарных химических процессов. Отсюда следует большое значение хемилюминесценции не только как метода идентификации лабильных промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления деталей химического механизма реакций. Приведем следующий пример. Из измерений абсолютной интенсивности полос гидроксила в спектре разреженного пламе1ш водорода (давление 10 мм рт. ст., температура 1000 К) следует, что она минимум в Ю раз превышает интенсивность равновесного излучения в условиях этого пламени. Рассмотрение различных возможных механизмов возбуждения гидроксила в пламени приводит к заключению, находящемуся в количественном согласии с данными исследования свойств излучения гидроксила и с механизмом горения водорода, что возбужденный гидроксил возникает в результате рекомбинации атомов Н и О. Таким образом, установление неравновесного характера излучения ОН можно рассматривать как косвенное доказательство наличия в зоне горения водорода атомов Н и О. Этот вывод подтверждается также и другими данными [133]. [c.75]

Метод изучения лабильных промежуточных веществ, заключающийся, как и метод пара-орто-нревращения, во введении в зону реакции различных посторонних примесей, с успехом был применен некоторыми авторами для обнаружения свободных атомов и радикалов, образующихся в различных реакциях. Так, Полани с сотрудниками [1033], добавляя пары иода к реагирующей смеси паров щелочного металла (Na) и алкилгалогенида RX(X = 1, Вг), в которой образуются радикалы R по реакции [c.77]