Тропилий-катион ароматичность

Катион циклогептатриена — катион тропилия, строение которого удовлетворяет требованию ароматичности, был получен еще в 1891 г., однако структура его была установлена лишь в 1954 г. [c.524]

Тропилий-катион индифс )ерентеи к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатрнена [c.143]

Тропилий-катион (циклогептатриенильный катион) — катион, образующийся при отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена-2,4,6 в результате гетеролитического разрыва связи С-Н метиленовой группы. зр -Гибридный атом углерода переходит в зр -гибридное состояние, характеризующееся тригональной геометрией. Атом углерода вследствие потери электрона приобретает положительный заряд, а орбиталь, лишенная электрона, располагается перпендикулярно плоскости трех других связей, т.е. плоскости цикла. Шесть р-орбиталей зр -гибридных атомов углерода и незаселенная орбиталь седьмого атома С в результате сопряжения формируют единое замкнутое делокализованное л-алектронное облако По этой причине положительный заряд в значительной степени делокализован. В образовавшемся катионе на 7 атомов С в цикле приходится бя-электронов. Система ароматична, является п-дефицитной. См. также Бензол, Пиридин, Пиррол [c.301]

Циклогептатриен Правило Хюккеля предсказывает ароматичность циклогептатриенилий катиону (тропилий катион), что было объяснено в 1954 году Е Дерингом [c.386]

Циклопентадиенил-анион даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Бензол —- нейтральная молекула. Тропилий-катион совершенно индифферентен к электрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола (и ферроцена) реакциям замещения, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. При этом, однако, происходит не замещение, а присоединение с нарушением ароматичности и превращением в систему циклогептатриена [c.462]

Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. ароматичности катион-радикала циклогептатриенила С,Н7, иона тропилия, который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение ароматичности аниона С5Н5 (см. рис. 51). Эти ионы образуют соли типа С7Н7Вг и К СбНз. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [c.119]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Интересно отметить, что Э. Хюккель, используя метод молекулярных орбит, предсказал ароматичность циклопентадиениланиона и катиона тропилия еще в 1931 г, [10]. [c.464]

Трополон обладает свойствами кислоты с константой ионизации 10" , занимая, таким образом, положение между фенолом и уксусной кислотой. Подобно фенолам, трополоны дают окрашенные комплексы с раствором хлорида железа(1П). Многие из свойств трополона говорят о его ароматичности. Так, он восстанавливается с трудом, вступает в реакцию азосочетания, его можно нитровать, сульфировать и галогенировать. Ароматичность трополона можно объяснить резонансом, в котором принимают участие две неэквивалентные структуры XIII и XIV и несколько структур, подобных XV и XVI, соответствующих стабильному катиону тропилия, содержащему 6я-электронов (1, разд1 9-6,Щ. [c.330]

Так как ион бензотропилия будет, по-видимому, менее устойчив, чем тропилий-ион, он должен легче реагировать с водой с образованием спирта. Меньшая его устойчивость объясняется тем, что приобретение или потеря электронной плотности за счет делокализации между кольцами будет приводить к уменьшению стабильности катиона (см. 1, разд. 9-6,Д). Положение атаки показано ниже оно таково, что ароматичность бензольного кольца сохраняется. [c.773]

С точки зрения проявления свойств ароматичности циклопентадиенильного кольца наибольший интерес представляет анодная волна циклопентадиенилида пиридиния. Циклопентадиенилид пиридиния окисляется так же легко, как катион тропилия восстанавливается, что обусловлено, вероятно, близостью энергий стабилизации этих двух небензоидных ароматических систем (2,47 р для С5Н7 и 2,99 р для С7Н7). Аналогичен и механизм процессов. В соответствии с химическими свойствами циклопентадиенилида пиридиния [651 окисление его протекает значительно легче, чем восстановление. [c.153]

Решение уравнения (1.1) для циклов с числом атомов углерода = 5, 6 и 7 указывает на существование для каждого из них трех связывающих орбиталей, для заполнения которых необходимо шесть я-электронов (рис. 1.1). Таким образом, правило секстета электронов, эмпирически найденное для бензоидных систем и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из теории МОХ. Согласно этой теории, ионы С5Н5 и СуН , подобно бензолу должны обладать замкнутыми электронными оболочками и, следовательно, ароматической стабильностью. Действительно, циклопентадиенид-анион (8), впервые описанный еще Тиле, известен своей устойчивостью [14], которая служит причиной высокой кислотности циклопентадиена. Ароматичность циклогеп-татриенил-катиона (9), названного тропилием, была предсказана Хюккелем и подтвердилась в результате идентификации и доказательства электронной структуры тропилийбромида [13]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология