радикалы экспериментальное изучени

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Совокупность экспериментальных данных по изучению самой ранней стадии крекинга метана, когда концентрация продуктов соизмерима с равновесной концентрацией радикалов СНз, позволяет однозначно заключить, что первичной реакцией является гетерогенный распад метана на метил-радикал и атом водорода, а найденная константа скорости [c.83]

В табл. 8.1 проведено сравнение экспериментальных данных для трех бимолекулярных реакций, там же приведены частоты вращения нитроксильных радикалов Vвp и частоты ориентации реагентов = А вр, где Р - стерический фактор реакции для жидкой фазы. Четко видно, что во всех изученных случаях кп< все изученные реакции протекают в кинетическом режиме (кп < кр), и константа скорости в полимере много меньше частоты ориентации реагентов. Зависимость константы скорости реакции от молекулярной подвижности (частоты вращения реагента - нитроксильного радикала) описывается количественной моделью частицы-волчка, вращающегося в косинусоидальном потенциальном поле, создаваемом жесткой клеткой. [c.236]

Особенно тщательно изучен процесс окисления сернокислого закисного железа в разбавленных водных растворах. Установлен механизм протекающих при облучении реакций, причем эта система может быть использована для количественного определения свободных радикалО В и молекулярных продуктов, возникающих при радиолизе воды. Аналогичные результаты дают исследования других водных систем. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении ферросульфатной и других систем, можно также вычислить значения относительных констант скорости. [c.81]

Следовательно, для измерения энергии разрыва связи нужно решить экспериментально очень сложную задачу — найти потенциал ионизации радикала. Обычный способ заключается з том, чтобы создать радикалы пиролизом или фотолизом нестойкой молекулы и при этом сделать возможно более коротким расстояние между источником радикалов и ионизирующим электронным пучком. Необходимо, чтобы при переносе радикалов из области высокого давления, в которой они зарождаются, в область низкого давления ионного источника масс-спектро-метра не успевали протекать побочные реакции. Для разделения этих областей обычно применяют мембрану с малым отверстием, но рекомбинация радикалов на поверхности мембраны может иногда препятствовать изучению очень реакционноспособных и нестойких радикалов, как, например, метиленового. В отдельных случаях можно воспользоваться прямыми спектроскопическими методами, дающими очень точные значения потенциала ионизации радикалов. [c.281]

Казалось, что все экспериментальные данные свидетельствуют в пользу предшествующей протонизации нитросоединений [7, 8], в частности сдвиг 1/2 их волн к менее отрицательным потенциалам с ростом буферной емкости водных растворов [6] или же при добавлении доноров протонов к безводным ДМФ или ацетонитрилу, используемым в качестве растворителей [8]. Однако подробное изучение влияния буферной емкости растворов (на примере ароматических нитросоединений) в условиях, когда на полярограммах вместо одной 4е-волны наблюдается обратимая 1е-волна, за которой следует необратимая Зе-волна, показало [9], что протонизации подвергается анион-радикал, образовавшийся в результате обратимого присоединения электрона к нитросоединению [c.227]

Для изучения молекулярной подвижности жестких и сильно сшитых полимеров предложено использовать радикал-зонд NO2, молекулярные размеры которого существенно меньше, чем стабильных органических Нитроксильных радикалов 364]. Большая частота вращения этого зонда позволяет измерять с его помощью времена корреляции вращательной диффузии в более широком диапазоне, чем это возможно при использовании органических радикалов. В работе [364] проведен теоретический расчет спектров ЭПР NO2 для различных времен корреляции тк по методу [365] при сравнении с экспериментальными данными введен рекомендуемый для работы параметр а [c.97]

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

Важным экспериментальным преимуществом при изучении этого процесса является то обстоятельство, что продукт рекомбинации ион-радикалов представляет собой молекулу в электронно-возбужденном состоянии, так как существующие оптические методы позволяют с большой точностью определять концентрацию как синглетных (по флуоресценции), так и триплетных (по поглощению) состояний. Следует отметить, что в отличие от рассмотренных ранее радикальных реакций образующиеся в паре ион-радика-лы не имеют возможности выйти из клетки и неизбежно рекомбинируют, ибо первоначальное расстояние между зарядами (50— [c.167]

Нет оснований сомневаться в том, что этот радикал имеет форму кресла . В-третьих, в конформации ванна сильнее должно проявляться влияние природы б-заместителя. Однако экспериментальные результаты показывают положения и ширины линий в спектрах ЯМР радикалов и полирадикалов не зависят от природы б-за-местителя. Таким образом, большинство изученных азотокисных радикалов с шестичленными циклами имеют, вероятно, форму кресла . [c.289]

Вопрос о стабильности пропильного радикала при повышенных температурах подвергся экспериментальному изучению в работах Стеси и сотр. Из них приведем только одну. Байуотер и Стеси [27] исследовали фотосенсибилизированный ртутью распад пропана. Было найдено, что при температурах ниже 200° С единственными продуктами реакции являются водород и гексан. Наиболее естественным путем их совместного. [c.104]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Не менее подробно экспериментально изучен вопрос о верхнем пределе воспламенения. Не останавливаясь подробно на описании этих данных, укажем только, что предположение об образавании радикала НО по реакции (VI) действительно позволяет количественно описать все эти результаты, если принять, что отношение констант скоростей реакций (II) и (VI) определяется уравнением [c.51]

Экспериментальные исследования детонации в двигателях с воспламенением от искры и изучение эффективности действия антидетонаторов позволили установить, что большое число металлоорганических соединений обладает антидетонационньш эффектом, а органических веществ, приближающихся по эффективности к металлоорганическим, не выявлено [130, 178]. Отсюда был сделан вывод, что носителем антидетонационного эффекта является металл, а органический радикал лишь обеспечивает растворимость соединения в топливе. [c.170]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Начало XX века ознаменовалось, после открытия Ромбергом свободного трифенилметильного радикала, возрождением представления о свободных радикалах как реально существующих осколках молекул. До этого времени на протяжении-40 лет идея о реальности радикалов была изгнана из химии. В радикалах видели только удобный символический прием изображения строения органических соединений. После экспериментального подтверждения реальности радикалов с новой силой ожил интерес исследователей к радикалам, к изучению той роли, которую они могут играть в реакциях. Эту роль еще в середине XIX века предвидели А. М. Бутлеров и другие исследователи, полагавшие, что радикалы реально существуют. Новый мир радикалов как частиц с весьма своеобразными свойствами, необычайно активных относительно реакций, в которые они могут вступать, прёдстал перед взором исследователей. Возникла новая область науки — химия радикалов, тесно связанная с учением о скоростях превращений — химической кинетикой. Неудивительно-поэтому, что в первой четверти XX века появляются работы, в которых настойчиво проводится мысль о значении радикалов в процессе пиролиза органических веществ [Ц —13]. Встречающиеся в этих работах данные о влиянии температуры и давления на быстроту крекинга и выход продуктов но-13 [c.18]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Рассмотрим изученный нами крекинг неопентана, инициированный добавками окиси этилена [381]. Этот крекинг представляет особый интерес из-за симметричного строения С(СНз)4. Последнее обстоятельство позволяет рассчитывать на простоту и наибольшую точность моделирования процесса, так как механизм разложения связан с разрывом только одного типа С—С-связей или С—Н-свя-зей. Вследствие этого можно надеяться, что построение радикальноцепной схемы процесса и изучение его кинетических характеристик позволит уточнить динамические характеристики некоторых радикальных реакций (например, неизученную экспериментально реакцию распада первичного изоамильного радикала -СН2С(СНз)з на изобутилен и метильный радикал, которая вызывает продолжение цепей). [c.224]

При этом становится ясным, что Пиз неявным образом предполагает внедрение молекулы кислорода между двумя углеродными атомами молекулы пропана и последующий распад такой образовавшейся метил- этил перекиси на два алкоксильных радикала. Таким образом, в схеме принимается, что ннициирование цени включает в себя атаку кислородом молекулы нропана по С—С-связи. Из дальнейшего изложения, однако, будет видно, что весь полученный нри изучении окисления углеводородов экспериментальный материал приводит к принятию преимущественной атаки молекулы углеводорода не по С—С-, а но С—Н-связи. [c.107]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

Интересным примером предсказательных возможностей теоретических методов является определение структуры метилена, наименьшего многоатомного радикала, существующего в триплетном состоянии. По экспериментальным данным Герцберга метилен в триплетном состоянии должен обладать линейной конфигурацией. Расчеты, проведенные Поплом методом N00/2, привели к угловой структуре с валентным углом НСН 141,4°. Это расхождение с экспериментом заставило Попла усомниться в применимости метода для изучения геометрии триплетных состояний. Проведенные несколькими годами позже неэмпирические расчеты геометрии метилена в триплетном состоянии также указывали на угловую структуру с валентным углом 135°, причем улучшения базиса качественно не меняли ситуацию. Эти факты привели Герцберга к необходимости повторных экспериментальных исследований структуры метилена. Данные, полученные в повторных предельно прецизионных экспериментах по изучению микроволнового спектра и спектра ЭПР метилена, согласовывались с предсказаниями теории. [c.348]

Тот факт, что присутствие трифенилметильного радикала ие влияет на ход перегруппировки Курциуса азидов кислот [16], также согласуется с этим выводом. Действительно, экспериментальные наблюдения показывают, что эта перегруппировка тоже является мономолекуляр-ной [17]. К сожалению, количественное изучение хода перегруппировки Курциуса не проводилось, так что ие установлено, какая стадия определяет скорость перегруттировки, и истинный механизм перегруппировки до сих пор точно не выяснен. [c.258]

Эта формула хорошо согласуется с экспериментальными данными для реакций нитроксильного радикала с фенолами и феноксильного радикала с ROOH, изученных в полипропилене, полиэтилене и полистироле при разных температурах. [c.238]

Очень часто радикалы 1п- рекомбинируют или диопропорцио-нируют. Можно создать такие условия, когда возникает конкуренция между реакциями 1п- + 1п- (9) и 1п- + НХ. Если значение 9 известно, из экспериментальных данных можно вычислить константу скорости реакции 1п- + НХ. Такие методы бьши разработаны недавно для изучения реакций, в которые вступает дифениламинильный радикал. [c.458]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

При переходе через второй предел воспламенения (рг) в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако, по мере увеличения давления, скорость реакции проходит через минимум срюва увеличивается. Причина этого з велнчения скорости реакции при достаточно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала НОг к стенке, вследствие чего с этим процессом со все большим успехом начинают конкурировать процессы (8) и (9) (стр. 514), ведущие к продолжению цепей. При некотором значении давления смеси абсолютная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выделяющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее увеличение скорости реакции. В результате этого са-моускорения реакции наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела воспламенения водорода (рз), изображенного на рис. 151 верхней пунктирной линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что третий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет тепловую природу. [c.527]

При изучении влияния структурных факторов было показано, что при увеличении углеводородного радикала в карбоксалкиль-ной группе, скорость реакции снижается [83а]. При введении в фенильную группу хлора или брома (электроноакцепторные заместители) скорость реакции увеличивается, а СНд-группы (электронодонорный заместитель)—уменьшается [836]. Это указывает, что при реакциях типа более важное значение имеет разрыв старой связи, а не образование новой. При этом, поскольку в одной молекуле разрывается связь Hg, а в другой Н —Вг, можно было ожидать, что симметризация ртутьорганических соединений с заместителями, имеющими разный электрохимический характер, пойдет скорее, чем с одинаковыми, что и было подтверждено экспериментально [84]. [c.331]

Высказано предположение, что действие этих нерасходую-щихся> антиоксидантов сводится к образованию комплексов с радикалами НОз- до момента взаимодействия со вторым радикалом КОа- и выделения исходного антиоксиданта. Возможность образования малоактивного комплексного радикала [С Н -КОа ] была установлена при жидкофазном окислении н-бутана в бензоле . Естественно предположить, что и в случае ингибирования окисления церезина антраценом также происходит образование комплексов радикал — ингибитор. Хотя механизм ингибирующего действия изученных систем, по-видимому, является очень сложным и требует для своего выяснения специальных дополнительных исследований, совокупность экспериментальных данных позволяет предположить возможную схему ингибирования . [c.141]

Значительный шаг вперед в развитии и укреплении Р. т. был сделан Ф. Велером и Ю. Либихом, к-рые в 1832 опубликовали обширную экспериментальную работу Исследование радикала бензойной кислоты . Детально изученные ими продукты ряда превращений горькоминдальпого масла (бензойного альдегида) дали убедительное доказательство того, что группа атомов С,Н50, названная ими бензоилом, является типичным радикалом, переходящим из одного соединения в другое без изменения из горькоминдального масла С,Н50-Н в бензойную к-ту С,Н50-0Н и, далее, в хлористый бензоил С7Н50-С1, в ангидрид бензойной к-ты (С,Н50)20 и т. д. [c.220]

Для того чтобы глубже понять природу и свойства азотоводородов, их можно рассматривать также как аналоги хорошо известных соединений кислорода. Франклин впервые указал, что соединения азота можно рассматривать как производные аммиака, являющегося типовым веществом, подобно тому как соединения кислорода можно рассматривать как производные воды. Так, например, соединения, содержащие ННг-группу, можно рассматривать как аналоги соединений, в состав которых входит гидроксильный радикал, тогда как соединения, содержащие имидную или нитридную группировку, можно считать азотными аналогами соединений, в молекуле которых имеется либо ковалентный, либо ионный кислород. Этот формальный способ сопоставления, если он не преследует других целей, может, конечно, служить для целей классификации. Что касается системы азотных соединений, то указанные аналогии были экспериментально подтверждены на многих примерах при изучении поведения аммоносоединений в жидком аммиаке. [c.10]

Зависимость вида (2.104) была экспериментально найдена авторами [214] при изучени инициированного окисления полипропилена в растворе. В случае полиамида ПА-548 скорость деструкции (образования разрывов цепи) оказалась пропорциональной скорости распада инициатора [215], т. е. роль реакции передачи цепи оказывается незначительной. Авторы считают, что разрыв цепи происходит в результате изомеризации радикала -R, образующегося на стадии продолжения цепи [c.98]

Для согласования этих данных Кук [1] предположил, что первичный феноксильный радикал (I) перегруппировывается в бензильный радикал (II), который затем димеризуется в 4,4 -диоксидпбензил (III) и окисляется до стильбенхинона (IV). Однако такая перегруппировка не была экспериментально подтверждена, и вопрос о природе первичного радикала окончательно не выяснен. Для опытного подтверждения этой перегруппировки и дальнейшего изучения механизма окисления ионола мы применили изотопную метку дейтерием и разделение продуктов посредством бумажной хроматографии, ранее примененной для этой цели А. Л. Бучаченко и М. Б. Нейманом [8]. Инфракрасные спектры изучались в растворах I4 в спектрометре Цейсса UR-10. Спектры ЭЙР наблюдались в приборе РЭ-1301. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология