Водородный обмен с дейтеросерной кислотой

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Б. Водородный обмен с дейтеросерной кислотой [c.380]

Более высокомолекулярные парафины, d-3-метилгендекан подвергался рацемизации и водородному обмену в присутствии смеси серной в дейтеросерной кислот [25J. У каждой рацемированной молекулы были заменены дейтерием практически все атомы водорода. Вероятно, происходила также, и структурная изомеризация, хотя прямых доказательств нет. [c.37]

Уже в первой работе Ингольда, посвященной водородному обмену между насыщенными углеводородами и дейтеросерной кислотой, было отмечено, что обменная реакция происходит лишь в том случае, когда углеводород содержит третичный атом углерода. Это положение проходит красной нитью и в последующих работах Барвелла и Гордона, Бика п Стивенсона, Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной. [c.230]

Согласно работам Д. Н. Курсанова с сотрудниками [173, 177], в изопарафиновых углеводородах водород не обменивается, если вместо дейтеросерной кислоты взять дейтероуксусную или дейтерофосфорную кислоты. Авторы объяснили это наблюдение тем, что названные кислоты ие обладают окислительным действием. Более вероятно, что при этом играет роль меньшая сила этих кислот [194] (ср. величины функции кислотности io стр. 76). Что касается водородного обмена с серной кислотой, то он тоже зависит от степени кислотности последней. Бик и его соавторы [170] на примере изобутана показали суш,ество-вание линейной зависимости между скоростью обмена и функцией кислотности серной кислоты. По их мнению, фактором, от которого зависит обменная реакция, может быть образование комплекса между очень слабым основанием — изобутаном и сильной кислотой. Ингольд [161, 162] считает, что изотопный обмен водорода между дейтеросерной кислотой и углеводородом (безразлично ароматическим или насыш енным) имеет об-1цие закономерности, в частности, легче всего подвержены атаке кислоты участки молекулы с повышенной электронной плотностью. По Ингольду, единственным способом, каким серная кислота может участвовать в реакции изотопного обмена, является отдача протона (или дейтрона). [c.236]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

Работы Д. Н. Курсанова, В. Н. Сеткиной и др. [259, 260] по водородному обмену углеводородов при взаимодействии с серной кислотой способствовали выяснению участия катализатора в процессе переноса водорода. Авторы исследовали обмен водородных атомов углеводородных молекул на водородные атомы Н2504 при нагревании углеводородов с дейтеросерной кислотой. Углеводородные молекулы парафинового ряда, имеющие только первичные, вторичные и четвертичные углеродные атомы, в реакцию водородного обмена практически не вступают. В противоположность этому, в парафинах, содержащих хотя бы один третичный углеродный атом, в обменную реакцию вступают все атомы водорода. Аналогичное явление установлено также для нафтенов. [c.276]

Кинетические опыты по водородному обмену проводились в растворе хлористого метилена и дейтеротрифторуксусной кислоты с добавкой дейтеросерной кислоты при температуре 25° С. Брались следующие мольные отношения вещества — 1 моль, хлористого метилена — 3 моля, трифторуксусной кислоты (дейтерированной) — 3 моля и дейтеросерной кислоты — 0,2 моля. смеси кислот равно —6,67. Реакцию прерывали выливанием реакционной смеси в холодную воду. Выделенные вещества перегоняли или возгоняли в вакууме. Контроль за чистотой выделенных веществ проводился методом тонкослойной хроматографии и определением констант. В отдельных случаях определялся элементарный состав до и после реакции водородного обмена. Содержание дейтерия в исследуемых веществах определялось по избыточной плотности воды сожжения капельным методом. Результаты исследования приведены в табл. 4—6. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология