Серная кислота функция кислотности Гаммета

В концентрированных растворах сильных кислот (соляная, серная, азотная) кислотность среды характеризуется не величиной водородного показателя pH, а функцией кислотности по Гаммету Но, так как концентрация ионов гидроксония, определяемая концентрацией кислоты, и кислотность отличаются на много порядков. Так, при изменении концентрации серной кислоты от 5 до 1(Ю% протонодонорная способность возрастает в 10 раз. Введение функции Гаммета позволяет также сопоставить различные кислоты по протонодонорной способности и распространить результаты исследований на многокомпонентные системы, которые чаще всего и встречаются в производственных условиях. [c.134]

Рис. 7. Величина функции кислотности Гаммета для растворов серной и фтористоводородной кислот в воде при 25°С.

Рис. 3-16. Зависимость функции кислотности Гаммета и логарифма концентрации ионов гидроксония от концентрации серной кислоты.

На рис. 7 показано изменение функции кислотности серной и фтористоводородной кислот в зависимости от их концентрации в воде. Как видно, при равных концентрациях функция кислотности Гаммета и, следовательно, активность серной кислоты гораздо выше соответствующих значений для фтористоводородной кислоты. [c.69]

Рис, 8. Зависимость функции кислотности Гаммета от концентрации растворов. серной кислоты в воде (/) и в ледяной уксусной кислоте (2). [c.70]

Характер изменения функции кислотности Гаммета (см. рис. 7) показывает, что активность серной кислоты в значительной степени зависит от содержания в ней воды и резко снижается с увеличением концентрации кислоты. Это особенно заметно в области высоких концентраций. Поскольку функция кислотности серной кислоты в растворе углеводо родов намного больше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет в первую очередь определяться его разбавлением водой и в меньшей мере растворением в нем высокомолекулярных углеводородов — продуктов побочных реакций. [c.72]

При сравнении протонодонорной активности растворов заданной концентрации кислоты в различных растворителях оказывается, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НС1 в бензоле имеет значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что С1" значительно более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в-уксусной обладают значительно большей протонодонорной активностью (характеризуемой Но), чем растворы такой же концентрации в воде. В первом случае при внесении в раствор основания В устанавливается равновесие [c.160]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

Повторяя эту операцию и применяя все более основные индикаторы, мы можем расширить шкалу кислотности до все более кислых растворителей, например до смесей со все большим отношением серной кислоты и воды. Соответствующий подбор органических индикаторов позволяет расширить шкалы кислотности Гаммета до значения Яд около 13. Это значение функции кислотности Гаммета достигают в растворах, не только не содержащих воду, но содержащих достаточно большой избыток SO3. В этих условиях в результате диссоциации серной кислоты в растворе образуется такой очень сильный донор протонов, как H SO . На рис. 3-16 показаны кривая зависимости функции кислотности Гаммета ffg от концентрации серной кислоты и кривая зависимости значения lg[H30+] от этой концентрации максимального значения кривая достигает в растюре с концентрацией около 10 М. [c.160]

Реакции изомеризации парафинов в концентрированной серной кислоте обнаруживают значительные отличия от реакций, катализируемых галогенидами алюминия. Реагируют только парафины, содержащие третичный углеродный атом, и образуются исключительно продукты с третичным атомом углерода [123] так, из пяти изомеров гексана н-гексан н неогексан не реагируют, в то время как другие три изомера медленно переходят друг в друга. Механизмы этих реакций не вполне определены. Они не требуют сокатализатора, однако их протекание сопровождается выделением двуокиси серы, что указывает на окисление парафинов на какой-то стадии реакции. Скорость этих реакций зависит от функции кислотности Гаммета Нд [124]. Изомеризацию 2-метилпентана можно правдоподобно изобразить следующей схемой [c.75]

Гордон изучал циклизацию латекса натурального каучука под действием 70—80%-ной серной кислоты в интервале температур 25—90°. Было показано, что скорости пропорциональны первой степени концентрации каучука и логарифму концентрации кислоты. Зависимость скорости от концентрации кислоты представляет собой зависимость, предсказываемую на основании функции кислотности Гаммета, которую можно применить к скорости образования сопряженного иона карбония (ВН+) из каучука (В). Таким образом [c.315]

Для оценки кислотности в неводных средах используется предложенная Гамметом функция Но, численно равная р , т. е. отрицательному логарифму константы диссоциации индикаторов, обесцвечивающихся при соответствующей величине pH водных растворов кислот. Так, например, о-нитроанилин имеет Н = -0,3, что соответствует 10 % концентрации серной кислоты в водном растворе. Окрашивание антрахинона соответствует Но = -8,27, т. е. кислотности 90 % серной кислоты. [c.893]

Открытие Гамметом кислотной функции (Яо) позволило проникнуть в область очень высокой кислотности 2. Приведенные в табл. 4.2 растворы серной кислоты служат в качестве эталонов растворов с известной величиной pH для областей высокой кислотности. Для определения констант ионизации очень слабых незаряженных оснований применяют растворы с известным значением Ио вместо растворов с известным значением р,[Н ], упо- [c.66]

Представления [3] о квазигомогенном состоянии ионита и протекании реакции в гомогенной фазе позволили К. И. Сурковой с сотрудниками [10] охарактеризовать каталитическую активность Н-катионита функцией кислотности по Гаммету. Ими показано, что одинаковым концентрациям протонов соответствуют одни и те же значения Но как в растворе кислоты, так и в ионите. Следовательно, каталитическая активность сильнокислотного катионита тождественна активности 10-4-20%-ных растворов серной кислоты или активности кислотных сред с Но = — (0,5-4--4-1,0). Такая кислотность ионообменных смол и обеспечивает наблюдаемую высокую избирательность гидратации третичных олефинов в смесях с Н-олефинами при температурах 80-4-120°. [c.5]

Изучена кинетика денитрозирования Ы-нитрозодифениламина и Ы-нитрозо-Ы-фенил-2-нафтиламина в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по Ы-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитрозирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [c.86]

Рис. 42. Кислотная функция Гаммета Я о для растворов некоторых кислот в серной кислоте.

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

В связи с тем, что производство препарата алантон не обеспечено современными методиками анализа и осуществляется методом т.н. обратного титрования , т.е. навеска образца омыляется раствором гидроокиси натрия, а избыток последней оттитровывается раствором соляной кислоты и по найденному количеству щелочи ведут расчет, и что недостатками методики являются малая специфичность, низкая чувствительность и относительно высокая трудоемкость, мы поставили задачу разработать спектральную методику анализа алантона и сырья для его производства. Для этого нами изучены спектральные характеристики компонентов и самого алантона в растворах серной кислоты различных концентраций. Протонированные лактоны, в отличие от неионизированных, имеют характерные спектры поглощения с максимумами при 330, 400 и 465 нм (см.рис.З) (изученные соединения являются изомерами и их спектры поглощения имеют максимумы при одинаковых длинах волн). Важной количественной характеристикой величины основности соединений являются константы их полупротонизации рКвн+-Нами измерены величины констант полупротонизации компонентов препарата алантон спектрофотометрическим методом с использованием функции кислотности Гаммета Нд. Количественные данные по основности указанных соединений представлены в табл.1. [c.239]

Шкала кислотности Но является ценным критерием сравне4 ния не только основных органических соединений, но и силы a-i мих кислот. Так, по отношению к индикаторам Гаммета, 100 %-я j серная кислота (Яд = -11,94) проявляет примерно в 10 раз болеё ] кислотные свойства, чем 0,1 н. раствор серной кислоты. Среды, превосходящие по кислотности 100 %-ю серную кислоту и при- i меняемые, например, при нитровании малореакционноспособ-Г ных ароматических соединений, называются "суперкислотными i средами". Так, функции кислотности Гаммета для некоторых суперкислот имеют следующие значения хлорсульфоновая кислота Но = -12,8, фторсульфоновая кислота Но = -15,07, олеум (при содержании серного ангидрида 75 % мол.) i/o = -14,96, [c.410]

Выбор кислоты и ее концентрации зависит от вида гидролизуемого образца и цели гидролиза. При анализе древесины (см. 3.2.7 и 3.2.9) и ее осахаривании (см. 18.3) используют главным образом минеральные кислоты различной концентрации — серную, соляную, а также фосфорную и азотную, реже трифторуксусную кислоту (ТФУ). Силу кислоты характеризуют показателем р/(а (НС1—6 Н ЗОд — 3 HNOэ — 1,32 СРдСООН + 0,23 Н3РО4+ 1,96 НСООН + 3,7 СН3СООН + 4,8). Кроме показателя рКв на скорость гидролиза гликозидных связей влияют гидролитическая активность (выражаемая значением pH), коэффициент активации иона гидроксония (выражаемый функцией кислотности Гаммета), а также температура и давление. Повышение температуры и давления увеличивает скорость гидролиза в некоторой степени, в зависимости от указанных выше характеристик кислоты [94, 100]. [c.218]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Льюис и Бигельэйзен [120] осуществили ряд реакций с помощью дымящей серной кислоты. Подтвердив соотношение Гаммета, они показали, что изменение сопряженного основания наступает в основном в результате присоединения SO3, а не протона и, следовательно, функция кислотности скорее характеризует Igaso,, чем lgflH+. [c.341]

Обычно считают, что переходное состояние для реакции ароматического водородного обмена структурно подобно о-комплексу. В этом отношении заслуживает внимания тот факт, что логарифмы констант скорости реакции потери дейтерия для серии дейтерированных в кольце алкилбензолов в смеси уксусной и серной кислот линейно связаны с логарифмами констант скорости хлорирования, а также с логарифмами основности углеводородов (по отнощению к безводной НР [93]). Найдено, что логарифмы констант скорости водородного обмена этого типа линейно связаны с функцией кислотности Гаммета Но [93, 94]. Вслед за доводами, лежащими в основе гипотезы Цуккера — Гаммета [95], этот результат приводится в качестве доказательства, что протон, сольватированный водой, не участвует в медленной стадии реакции и что в этой стадии я-комплекс превращается в о-комплекс [94] [c.181]

Равновесное протонирование слаблых оснований и кинетика многих кислотно-каталитических реакций изучаются,как правило, в системах вода-серная кислота и вода хлорная кислота. При интерпретации результатов указанных исследований существенную роль играет шкала активности протона (log д+) ддя этих сильнокислых сред. В качестве шкалы log ag+ нередко использовалась функция кислотности Гаммета Н [c.89]

Рис. 81. Завнсимосгь эффективной константы скорости декарбонилироваиия НСООН в серной кислоте от функции кислотности (по данным Гаммета)

Рис, 96, Зависимость эффективной константы скорости декарбонилн-рования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (поданным Гаммета) [c.338]

Добавление воды к раствору H IO4 в СН3СООН вызывает быстрое уменьшение кислотности (увеличение положительных значений Яо). Видимо, это связано с тем, что образующийся ион СН3СООН2 —более сильный донор протона, чем ион Н3О+.. Аналогичное явление было отмечено для уксуснокислого раствора серной кислоты и для растворов НС1 в этаноле, диоксане и ацетоне. В табл. 34 приведены значения функции Гаммета [c.110]

Это возрастание скорости реакции с увеличением концентрации трехокиси серы в серной кислоте легко можно понять, если рассмотреть его с точки зрения Льюиса. Скорее всего оно обусловлено общим возрастанием кислотности. Трехокись серы — более сильная кислота, чем серная. Льюис и Бигелейзен [82] показали, что кислотность растворов серной кислоты растет с концентрацией трехокиси серы. Тесная связь становится очевидной при сопоставлении графика [82], изображающего независимость кислотной функции Гаммета от концентрации трехокиси серы, с графиком, изображающим зависихмость скорости реакции от той же концентрации [81]. Эта тесная связь указывает, что конденсация о-бензоилбензойной кислоты является реакцией, катализируемой кислотами, и что скорость реакции не зависит от того, какая именно кислота является катализатором, а зависит от силы кислотности. Вероятно, тремя главными участвующими кислотами являются SOg, H2SO4 и НдО+1, но вопрос об их точной пропорции не имеет значения, так как можно измерить общую кислотность. Очевидно, конечно, что в 65-процентном олеуме отношение SO к НдО+ очень велико . [c.165]

Понятие pH (—lg [Н3О+]) для характеристики кислотности среды при высоких значениях кислотности становится неприменимым, поскольку донором протонов в этом случае является не гидроксоний-ион, а недиссоциированная молекула, как, например, Н2504 в концентрированных растворах серной кислоты. В этом случае кислотность определяют с помощью эмпирического метода, который основан на измерении степени диссоциации кислоты НВ+, сопряженной слабому основанию В, и константы кислотной диссоциации р/Сд. Новая шкала Но (Н — кислотная функция Гаммета) определяется соотношением Но = р/Са+ lg[B]/[BH+]. В нашем опыте функция Но расширяет шкалу pH ниже значения pH 0. [c.42]

Применяя в качестве индикаторов кислоты типа А , для которых изменение цвета связано с переходом одного протона к сопряженному основанию, Гаммет и Дейрап определили шкалу //q для смеси серная кислота—вода и показали соответствие между функцией и константой скорости разложения муравьиной, трифенилуксусной, яблочной, щавелевой и лимонной кислот в серной кислоте, бекмановской перегруппировки,ацетофенэна и кэнденсации бензоилбензойной кислоты в антрахинон. Затем этот метод был успешно применен для дымящей серной кислоты [72] и показано, что в основном изменение цвета связано с присоединением кислоты SO j, а не протона, так что функция кислотности скорее характеризует Ig чем Скорость конденсации о-бензоилбензойной кислоты [73] хорошо соответствует функции Hq до 28 /о S0,,, однако такого соответствия не найдено для разложения яблочной, щавелевой н лимонной кислот. Позже б1лло показано [74[, что в работе [73] не учитывался кинетический эффект двух различных кислот, иона водорода и SOg. [c.80]

Тем не менее, функция Гаммета может служить весьма неплохим полуколичественным методом сравнения кислотности различных растворов, причем в широком интервале концентраций. На рис. IX. 18 приводятся значения Но для растворов Н2504 в воде и уксусной кислоте. Из рисунка видно, что растворы серной кислоты [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология