Кислоты электрофильная атака

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Сульфируется нафталин легко концентрированной серной кислотой, причем ниже 100 °С получается а-нафталинсульфокислота, а выше 150°С — р-нафталинсульфокислота. Объясняется это тем, что благодаря высокой нуклеофильной активности а-углеродных атомов нафталина а-сульфогруппа при повышенной температуре в кислой среде легко отщепляется в виде серной кислоты (электрофильная атака Н ) и замещается на водород [c.214]

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Сложноэфирные или карбоксильные группы в ароматических соединениях (преимущественно фенолах), которые могут подвергнуться электрофильной атаке, легко декарбоксилируются под действием кислот [9]. [c.66]

Поскольку можно ожидать, что при взаимодействии кислоты Льюиса ВРз с перекисью образуются положительные ионы гидроксила, механизм реакции объясняют как электрофильную атаку на бензольное кольцо [7] [c.295]

Эти два гетероцикла резко отличаются по свойствам друг от друга. Пиридин обладает основными свойствами, устойчив к действию кислот и электрофильным атакам, но легко подвергается нуклеофильным атакам и с трудом окисляется. В отличие от него пиррол практически нейтрален, полимеризуется под действием кислот и чрезвычайно легко реагирует с электрофильными агентами, даже с самыми слабыми. Если не считать депротонирования, пиррол не реагирует с нуклеофильными агентами и легко окисляется даже на воздухе. [c.243]

Установлено, что в этих кислотах избирательность невелика для моно-замещенных ароматических веществ, но существенно улучшается для ди- и тризамещенных соединений, особенно, когда есть сильный направляющий эффект заместителя для электрофильной атаки. Например, при фтори- [c.26]

Следует отметить, что при обработке (2,102) смесью уксусной и соляной кислот происходит раскрытие пиразольного цикла и вновь образуется. фталимидин (2.101). При нитровании (2.102, Аг = 2 - или 4 -нитрофенил) в обоих случаях образуется одно соединение (2.102) (Аг = 2, 4 -динитрофенил) [528, 563]. Это указывает на то, что положения 4—7 системы являются дезактивированными для электрофильной атаки. Роу получил пиразоло(5,1-а)изоиндолы (2.102) с арильными заместителями в положении 1 системы, содержащими атомы хлора [560, 561], метильные [562] или метоксигруппы [558, 559] и обязательно 2 - или 4 -нитрогруппу, Простейшее соединение данного ряда — 1-фенилпроизводное (2.102) — описано в работе [528]. [c.104]

Конденсации по а-углеродному атому органических кислот протекают при участии ацетил-КоА, например в синтезе лимонной кислоты. Фаза включения уксусной кислоты в виде активного ацетила в важнейший биохимический цикл превращений трикарбоновых кислот (цикл Кребса, см. с 324) заключается в электрофильной атаке карбонилом щавелевоуксусной кислоты атома углерода метильной группы ацетил-КоА, имеющего повышенную электронную плотность. В результате реакции, протекающей под влиянием цитрат-синтазы, синтезируются лимонная кислота и кофермент А [2231 [c.90]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

При перегруппировке имидофосфорных систем, содержащих сопряженную систему связей КОР=К— =0 (У —углерод или фосфор), под действием алкилирующих агентов или кислот электрофильной атаке подвергается либо атом азота, либо кратносвязанный атом кислорода конца пентады [1—4]. [c.84]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

Простые эфиры енолов более чувствительны к электрофильной атаке, чем тройные связи, гюэтому присоединение спиртов к этим эфирам может также катализироваться кислотами. Одно из часто использующихся применений этой реакции — защита ОН-групп первичных и вторичных спиртов и фенолов с помощью дигидропирана 31 [149]. Образующийся при таком взаи- [c.167]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Реакци.ч. Кетон полыни содержится в Santolina hamae yparissus и Artemisia аппиа (полынь разных видов). Его структура примечательна тем, что содержит редкое сочетание двух изопреновых единиц по С2 и С4. Существенная стадия данного синтеза - электрофильная атака хлорангидрида кислоты на аллилсилан К-34а с расщеплением связи [c.240]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

Двухзарядные или даже трехзарядные органические ионы, структура которых обеспечивает одновременно высокую региоселективность и реакционную способность, срапнительно недавно вошли в обиход синтетической практики и широко используются в настоящее время, К ним относятся, помимо дианиона 174, такие производные, как дианионы карбоновых кислот J78, пропаргильный дианион 179 и дианион пропаргилового спирта 180 (схема 2.82). Селективность электрофильной атаки для этих интермедиатов юкже определяется относительной нуклеофильностъю анионных центров, которая обратна их термодинамической стабильности менее стаби чизиро-ванный центр является предпочтительным местом атаки (на схеме 2,82 эти центры обозначены звездочкой). [c.177]

Иодирование этих соединений обычно не удается либо вследствие того, что молекула иода является слабшм электрофильным атакующим агентом, либо из-за того, что образующийся иодистый водород уменьшает число электрофильных атакующих частиц. Чтобы этого избежать, применяют сульфат серебра и иод в серной кислоте (пример 6.4) [22], трифторацетилгипоиодитСРзСОО [6], иод и надуксусную кислоту в уксусной кислоте [23] или хлориод [8—10]. Но в результате диссоциации интергалогенидных соединений можно ожидать загрязнения иодзамещенных соединений хлорзамещенными. Для удаления иодистого водорода по мере его образования его окисляют азотной (пример 6.5), или йодноватой кислотой (пример 6.6) или осаждают в виде иодида ртути или другой соли иода. Иодистые арилы диспропорционируют легче других арилгалогенидов, и в некоторых случаях эта реакция может иметь синтетическое значение [24]. [c.449]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

При нагревании барбитуровой кислоты с избытком хлорокиси фосфора в присутствии диметиланилина образуется 2, 4, 6-трихлор-пиримидин 187]. Роль диметиланилина, в отсутствие которого реакция протекает очень плохо, по-видимому, заключается в активации Р0С1з за счет образования с ней комплекса. Вероятно также, что под действием диметиланилина барбитуровая кислота превращается в анион, который более легко подвергается электрофильной атаке хлорокисью фосфора. [c.64]

Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитроарен с регенерацией азотистой кислоты. [c.182]

Затем происходит электрофильная атака карбониевым ионом атома азота, связанного с водородом, в молекуле азотистоводородной кислоты. Неустойчивый промежуточный аддукт теряет молекулу азота, и одновременно происходит перегруппировка с переходом группы R от карбониевого углерода к азоту [c.452]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Иногда эффективным методом синтеза циклических соединений является обработка полиолефкнов протонными или льюисовыми кислотами. Реакция протекает путем электрофильной атаки при этом необходимо, чтобы олефииовый фрагмент, который должен участвовать в циклизации, был расположен подходящим для этого образом. Например, соединение (9) количественно превращается в (10) при обработке [c.294]

В мягких условиях Сбо проявляет высокую реакционную способность по отношению к электрофильной атаке ионом нифония в присутствии нуклеофильных реагентов - ароматических карбоновых кислот. Что касается дальнейшей функционализации, то нуклеофильность фуллеренов, проявляемая в реакциях элекфофильного присоединения в реакторе, компенсирует трудности, возникающие при элекфонном окислении молекул Сбо-Разработана удобная синтетическая методология введения в молекулу фуллерена разнообразных функциональных групп, в частности, гидроксильных и сложноэфирных. [c.139]

Аллоксан 15 в кислой среде способен электрофильно атаковать ароматические системы, например его реакция с бензолом в присутствии серной кислоты приводит к образованию 5,5-дифенилбарбитуровой кислоты 39 [34], промежуточным соединением, очевидно, является 5-гидроксипроизводное 38. [c.320]

Замыкание цикла обусловлено электрофильной атакой карбонильной группы в незамещенное орто-положение к аминогруппе и при использовании алкокси-метиленпроизводных эфиров малоновой кислоты 44 приводит к 4-гидрокси(оксо)- [c.138]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Электрофильная атака в случае нитрования бензофуроксана (316) приводит к 4-нитро- или 4,6-динитрозамещенным [150] (в концентрированной серной кислоте происходит протонирование). Другие электрофильные реакции протекают с трудом, причем кватернизация бензофуроксана (316) сопровождается перегруппировкой (схема 196) [150]. При реакции соединения (316) с формальдегидом и гидроксидом получается родственный продует (342) [152]. В результате присоединения брома получается тетра-бромаддукт (343) [150]. [c.531]

Весьма интересен пример гидролиза диазониевой соли о-аминофенил-2,6-диметилбензоата. Если соответствующая п-диазониевая соль характеризуется достаточной стабильностью, то о-производное крайне неустойчиво и распадается на 2,6-ди-метилбензойную кислоту и ион о-оксибензолдиазония. Этот эффект можно объяснить только электрофильной атакой иона диазония на эфирный атом кислорода сложноэфирной группы [22] [c.270]

Наиболее широкое применение нашли гетероциклические производные, содержащие иминный фрагмент и кремний(олово)органическиЙ заместитель, расположенный непосредственно у иминного атома углерода [116]. Такие соединения с трудом подвергаются электрофильной атаке (разд. 2.2.2), поэтому механизм взаимодействия с электрофильными реагентами может включать координацию реагента по атому азота [117]. Например, 2-триметилстаннилпири-дин легко взаимодействует с хлорангидридами кислот, однако соответствующий 3-изомер в аналогичных условиях инертен. 3- и 4-Триметилстаннилпиридины могут быть вовлечены в такое взаимодействие при использовании палладиевого катализатора, но в этих случаях реализуется иной механизм и необходимы совершенно иные условия для осуществления превращения [118]. На приведенном ниже примере превращения кремниевого производного оксазола показано первоначальное взаимодействие электрофильного реагента с атомом азота цикла [c.59]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]