Механизм взаимодействия перекисных радикалов с ингибиторами

Был предложен иной механизм взаимодействия ROj с молекулами ингибиторов [64, 65]. Согласно этому механизму (механизм прилипания ) перекисный радикал сначала присоединяется к молекуле ингибитора по обратимой реакции, а затем образовавшийся радикал-комплекс реагирует со следуюш,им перекисным радикалом [c.260]

Установлен и другой механизм взаимодействия ингибитора с перекисными радикалами — образование малоустойчивого комплекса ингибитора с радикалом при взаимодействии последнего с л-электро-нами ингибитора (механизм прилипания ) [24, 30, 38]. Такой радикал-комплекс реагирует затем еще с одним перекисным радикалом, давая стабильные продукты [c.146]

Следует, однако, отметить, что на одном только совпадении спектров нельзя основывать доказательство механизма хемилюминесценции при окислении озоном. Допустим, что в реакции окисления озоном образуется свой эмиттер хемилюминесценции, который не является продуктом реакции окисления молекулярным кислородом. В этом случае спектры тоже могут совпадать, если возможен перенос энергии от озонного эмиттера на продукты окисления, которые в небольших количествах могут сохраняться в окисляемом веществе после очистки или образовываться при хранении. По этом соображениям для установления механизма реакции потребовалось провести дополнительное исследование. Была изучена зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ингибитора — ионола (2,6-ди-т г/ еиг-бутил-4-ме-тилфенол), активно взаимодействующего с перекисными радика- лами. [c.203]

Исследовалась ингибированная окислительная полимеризация стирола и некоторых эфиров акрилового ряда, причем основные сведения о механизме взаимодействия перекисных радикЭ" лов с ингибиторами получены на примере стирола. Применение дейтерированных фенолов и аминов показало наличие изотопного эффекта 15 (65°С) [117, 1571., Это несомненно доказывает, что в реакции радикала / сНзСНОО с ин- [c.46]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Установленное выше взаимодействие ROj с ингибитором одновременно по двум механизмам позволяет нарисовать общую картину взаимодействия RO2 с ингибиторами типа фенолов и ароматических аминов. Ингибиторы обладают двойственной реакционной способностью. Они имеют слабые связи О—Н и N—Н (In—Н) и реагируют с перекисными радикалами по реакции RO2 + Hin ROOH + Iii. Наряду с этим перекисные радикалы присоединяются (прилипают) к я-электронам ароматических колец с образованием радикалов-комплексов. Такое прилипание установлено в работах М. Шварца [69—721 для метильных радикалов. Оно наблюдается также для атомов хлора при проведении хлорирования в растворе бензола [73,-74]. Поэтому есть все основания считать, что и перекисные радикалы могут присоединяться к ароматическим соединениям за счет взаимодействия с я-электронами ароматического кольца. Следовательно, ингибитор всегда реагирует с перекисными радика- [c.263]

Задержку процесса окисления в стадии инициирования замедлителями III группы можно объяснить тем, что и для I группы, — связыванием алкильных радикалов, начинающих цепь. Автокатали-тическую стадию начавшегося процесса они тормозят, реагируя с перекисным радикалом RO . Химический механизм этого взаимодействия, выясненный на примере ионола [15, 16], подтверждает способность одной молекулы ингибитора связывать два перекисных радикала по схеме [c.194]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология