Цепная деполимеризация

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов [c.436]

Полиэтилен. Известно [2, 3], что в отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию температуры. Разложение полимера начинается при температурах выше 560 К, а около 630 К его термодеструкция происходит с большой скоростью с выделением значительных количеств летучих веществ [3]. Температура полураспада (потеря 50% массы при нагревании в течение 40-45 мин) полиэтилена составляет 679 К [1, 3]. При термодеструкции полиэтилена образуется лишь 1% мономера, что указывает на отсутствие реакции цепной деполимеризации этого полимера. Поскольку все углерод-углеродные связи в полиэтилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи, в местах разветвлений и других боковых групп, обладают одинаковой прочностью, то вероятность их распада под действием тепла одинакова. Поэтому характер термораспада макромолекул полиэтилена имеет случайный характер. [c.12]

Сополимеризация двуокиси серы с цис- или транс-бу-тиленом-2 вблизи предельной температуры сопровождается геометрической изомеризацией олефина [11], скорость которой прогрессивно возрастает с повышением температуры, даже если общая скорость сополимеризации уменьшается. Это служит непосредственным доказательством наличия цепной деполимеризации. [c.222]

Предельные Выход случаи теории мономера цепной деполимеризации [c.165]

Ионная деполимеризация при не очень высоких температурах довольно часто начинается с концевых групп, а не по закону слу чая . Так, в результате многочисленных исследований было однозначно показано, что при термической деструкции полиформальдегида с неблокированными концевыми группами цепная деполимеризация начинается с концевых групп и практически единственным продуктом деполимеризации формальдегида является мономерный формальдегид (более 98%) [9]. [c.435]

Цепная деполимеризация — это процесс последовательного от-, щепления мономерных звеньев от конца полимерной цепи или по местам слабых связей этот процесс, по сути дела, представляет собой реакцию, обратную полимеризации. Деполимеризация начинается в точке, соответствующей некоторой предельной температуре. Статистическая деструкция осуществляется путем разрыва цепи по случайно распределенным местам вдоль макромолекулы и приводит [c.355]

В. И. Луховицкий. Теплота образования напряженной полимерной цепи должна быть весьма мала, так как в противном случае энергии, выделяющейся при радиационно-химическом повреждении напряженной полимерной цепи, не хватило бы для цепной деполимеризации напряженной цепи полимера. [c.129]

Литература о цепной деполимеризации приведена на стр. 63 и в конце данного раздела. [c.174]

Подробно изучена цепная деполимеризация [18]. При этом оказались существенными следующие два фактора реакционная [c.361]

Деструкция полимеров. Поскольку рассматриваемый класс включает процессы, статистически эквивалентные беспорядочному распаду бесконечной цепи, прежде всего, естественно, к нему относятся реальные процессы деструкции (но не цепной деполимеризации ) макромолекул. Проблема может формулироваться следующим образом существует некоторый полимер, характеризуемый произвольной функцией распределения д (М). Под дей- [c.247]

Рис. 2. График, показывающий влияние радиации на процесс цепной деполимеризации при различных температурах Т з > Т 2 > "ь

Если же скорость инициирования значительно меньше скорости цепной деполимеризации (а это имеет место при деструкции полимера выше предельной температуры полимеризации) и в системе нет гибели активных центров, то скорость [c.105]

Для выяснения состава продуктов деструкции был проведен хроматографический, ИК-спектроскопический и молекулярно-массовый анализ летучих продуктов. Было установлено, что введение карборанового цикла в силоксановую цепь препятствует протеканию цепной деполимеризации. [c.106]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимера, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепи [c.355]

В первую очередь это процессы цепной деполимеризации по радикальному механизму с отщеплением мономера. Реакции эти хорошо известны, и мы не будем на них останавливаться. [c.268]

Такое утверждение может быть справедливым только в отношении отсутствия реакции цепной деполимеризации полиэтилена отрицание цепного разложения (и структурирования) полиэтилена в целом необоснованно,— Прим. ред. [c.103]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилатпочти количественно дает исходный мономер— метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва це- [c.372]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Для полимеров возможны реакции, не имеющие вообще прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции (например, цепная деполимеризация) обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Сюда же включаются и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты кооперативного взаимодействия. [c.17]

В первом случае мы пользовались следующим кинетическим приемом. Известно, что все полимерные вещества при температурах, значительно превышающих предельную, быстро деполиме-ризуются цепным путем, образуя исходный мономер. Вполне понятно, что это характерно для тех высокомолекулярных соединений, цепная деполимеризация которых не сопровождается побочными реакциями (изомеризация, реакция с макромолекулами, выделение низкомолекулярных соединений и т. д.). [c.435]

Причины наблюдающихся различий могут быть объяснены на основании данных рис. 111-16, из которых видно, что в растворе в нафталине образование летучих продуктов протекает с меньшей скоростью (в тетралине летучие продукты вообще не образуются). Иначе говоря, процесс радикальной цепной деполимеризации замедляется в среде нафталина и полностью ингибируется в среде тетралина. Тетралин, как известно, является ингибитором радикально-ценных реакций вследствие относительно высокой реакционноспособности метиленовых групп, находя- [c.41]

Щ11ХСЯ в а-полонсениях к ароматическому ядру. Реакционноспособность атомо75 водорода нафталина, вероятно, достаточно велика только для проявления им замедляющего действия на радикально-цепную деполимеризацию. Следует отмстить, однако, что могут быть приведены и другие объяснения наблюдаемых явлений например, можно объяснять замедление или ингибирование реакции деполимеризации в растворах присутствием в них следов ингибиторов, а также большей подвижностью деполимери-зующихся макромолекулярных радикалов в растворах, что способствует [c.42]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Скорость суммарной реакции определяется соотношением ско-ростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования (большая длина кинетической п,епи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи (короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Ничтожная скорость реакции развития цепи приводит к граничному случаю — статистическому распаду цепи с очень низким выходом мономера (при реакции инициирования с конца цепи также образуется мономер, однако не по цепной реакции, а в результате ряда последовательных реакций). Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [c.27]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Другим типом реакций являются внутримолекулярные процессы, приводящие к появлению цепи сопряжения. В этом случае эффект соседа может проявляться очень резко, как, например, при отщеплении хлористого водорода от полихлорвинила и образования полиеновой цепочки. Такая реакция развивается по цепному механизму, приводя к блокам полисопряженных участков, имеющих специфические физические и химические свойства. Введение звеньев иной химической природы замедляет или ускоряет такие цепные процессы. Так, введение звеньев акриловой кислоты в полиметакрилонитрил резко увеличивает скорость цепного процесса внутримолекулярной циклизации этого полимера [27]. Наоборот, включение звеньев стирола или акрилонитрила в полиметилметакрилат способствует, как известно, стабилизации этого полимера против цепной деполимеризации [28]. [c.268]

Среди всех возможных способов повышения стабильности полиоксиметиленов особое место заняла сополимеризация формальдегида и триоксана с подходяш ими сомономерами. Термин подхо-дяш ие сомономеры расшифровывается в данном случае следующим образом. Если в молекулярную цепь полиоксиметилена ввести какие-либо звенья, стабильные в условиях деполимеризации ацетальной структуры, например типа —СНа—СНа— или —СНа—СНа—СНа—, то можно ожидать, что это увеличит общую устойчивость цепи. В блоксополимерах такие звенья, расположенные на концах цени, могут играть роль стабильных концевых групп. В статистическом сополимере блоки полиоксиметиленовой структуры будут чередоваться с блоками (или мономерными единицами) стабильного сомономера . Полимер такого типа образуется, например, при сополимеризации триоксана с 1,3-диоксоланом, содержащим звенья —СНа—СНа—> устойчивые к цепной деполимеризации [c.136]

Оведение в молекулярную цепь полиоксиметплена звеньев пнород-" ной структуры, которые препятствуют цепной деполимеризации, позволяет значительно повысить термостабильность полиформальдегида. Поэтому в последние годы в центре внимания оказались работы по синтезу сополимеров на основе формальдегида или триоксана. Специфика задачи заключается в том, что эти сополимеры должны содержать минимально возможное количество сомономера, равномерно распределенного по молекулярной цепи, причем концевые группы макромолекул должны обязательно включать звенья сомономера. При увеличении доли сомономера возрастает стабилизующий эффект, но одновременно из-за нарушения однородности полиоксиметиленовой структуры ухудшаются наиболее ценные [c.225]

Полуацетальные концевые сегменты макромолекул могут инициировать разложение при нагревании. При этом цепная деполимеризация прекращается как только концевой группой становится оксиэтоксигруппа (ОСН2СН2ОН) или ей подобная. [c.237]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

При этом цепная деполимеризация либо успевает дойти до конца, прежде чем макрорадикал улетучится, либо происходит диспропор-цпонирование макрорадикалов. В обоих случаях в пиролизате окажется только мономер. По-видимому, чем больше начальная длина цепочки полимера, тем резче происходит снижение молекулярного веса в ходе деструкции, т. е. процент снижения молекулярного веса тем больше, чем выше процент конверсии. Это можно увидеть из сравнения кривых, показанных на рис. 77 и 78, а также из данных табл. 87. [c.194]

Еллинек [143] исследовал кинетику деполимеризации стирола в вакууме при 300—400°, а также изменения молекулярного веса, сопровождающие разложение. Он объяснил свои результаты, исходя из предположения о наличии слабых связей в полимерных цепях [144], и изучил также деструкцию в нафталиновом растворе в запаянных трубках [145]. Продукты деструкции, как показано выше, весьма сложны, и некоторые из экспериментальных данных Еллипека являются спорными [146]. Однако протекание цепной деполимеризации, по-видимому, не вызывает сомнения. Интересно, что углеродистые продукты, остающиеся после пиролиза поливинилиденхлорида, а также окисленный сшитый полистирол содержат в заметных количествах неспаренные электроны и дают спектры парамагнитного резонанса. Свойства таких систем рассмотрены Уинслоу, Бейкером и Йегером [147]. [c.172]

Полученный полимер склонен к цепной деполимеризации (см. раздел 10.2), для защиты от которой его обычно стабилизуют этирификацией концевых гидроксильных групп уксусной кислотой и пиридином. Промьпиленно получаемый полиформальдегид - волокнистый полимер 50—80%-ной [c.176]