Цепные реакции окисление алканов

Цепной механизм имеют и другие важнейшие реакции — окисления углеводородов, нитрования алканов, полимеризации и т.д. Эти механизмы будут рассмотрены в дальнейшем. [c.202]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Взаимодействие алканов с азотной кислотой в газовой фазе приводит к образованию нитроалканов наряду с альдегидами, кетонами и продуктами их дальнейшего окисления. Эта ])еакция впервые подробно изучена Хассом с сотр. [20]. В одном из вариантов механизма, рассмотренного в работе, предполагалось, что в результате термического разложения азотной кислоты или нестабильных продуктов окисления получаются свободные радикалы. Затем свободные радикалы атакуют алканы, а образующиеся алкильные радикалы дают начало цепной реакции [21,22]. [c.130]

Регенерации активной частицы (радикала) не происходит, поэтому реакция не имеет цепного характера. Чтобы поддерживать ее, необходимо постоянно подводить энергию (нагревая реакционную смесь). Нитрование алканов всегда сопровождается образованием заметных количеств продуктов окисления и распада. [c.237]

Наименее термически стабильные углеводороды (н-алканы) в условиях двигателя подвергаются наиболее быстрому распаду с образованием в числе других продуктов свободных радикалов,, дающих начало последующим цепным реакциям окисления — горения. Высокие скорости окисления н-алканов в двигателе часто являются причиной детонационного горения. [c.170]

Значительное число каталитических процессов в жидкостях и газах протекает по цепному механизму, в котором катализатор служит инициатором. Ускорение достигается в результате появления в процессе самой реакции богатых энергией частиц — свободных радикалов. По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления алканов, в частности метана в формальдегид, а также реакции хлорирования, полимеризации и др. [c.63]

Индуцируемое радиоактивным излучением окисление жидких ароматических углеводородов сходно с радиационным окислением алканов. При обычных температурах и мощности поглощенных доз более 2000 рад/мин первичными продуктами реакции являются перекиси и карбонильные соединения. Однако при малой мощности поглощенных доз (1—350 рад/мин) развивается цепной процесс, вторичные реакции которого приводят к образованию из бензола — фенола, из толуола — бензальдегида, бензольной и муравьиной кислот. [c.170]

В газовой фазе при высокой концентрации паров цепная реакция идет со взрывом, так как обрыв цепи в этих условиях затруднен Это обстоятельство необходимо иметь всегда в виду с точки зрения техники безопасности, поэтому использование открытого огня в закрытых помещениях, насыщенных парами алканов, категорически запрещено Высокая экзотермичность процесса горения поддерживает далее окисление-горение с самоускорением [c.232]

В термических процессах окисления алканов развитие цепных реакций эффективно происходит при температурах 130°. В инициированных процессах окисление [c.390]

Из-за высокой скорости окисления алканов кислородом и цепного характера реакции ее контроль по скорости и продукту затруднен, однако в зависимости от технической задачи окисление может быть ускорено или заторможено Ускорение, полнота сгорания ракетного топлива, например, достигается добавлением сильных окислителей, а замедление процесса окислительного старения полиолефинов — добавлением ингибиторов (стабилизаторов) [c.236]

Дополнительным подтверждением такого вывода является сходство холоднопламенных явлений при нитровании и окислении алканов. В обоих случаях возникновению холодного пламени предшествует самоускоряющаяся реакция, заканчивающаяся пиком давления одновременно с пиком происходит вспышка, и образовавшийся фронт слабо интенсивного холодного пламени распространяется по смеси со скоростью 10—15 см сек, а температура его всего лишь на несколько десятков градусов выше температуры реакционной смеси источником холоднопламенного свечения является возбужденный формальдегид. Что касается холоднопламенного воспламенения при окислении алканов, то в настоящее время можно считать общепринятым представление о цепном механизме этого явления [17,18]. Поэтому указанное выше сходство холоднопламенных явлений при окислении и нитровании дает основание предполагать, что и в этом случае холодное пламя является результатом цепного воспламенения, а приводящая к воспламенению реакция представляет собой нестационарный разветвленно-цепной процесс. [c.309]

Т)Окисление при высоких температурах. Пламенное окисление приводит к полному сгоранию всех алканов до СО и воды. Эта реакция наиболее широко используется в энергетических, но не в химических целях. Такое сгорание происходит в двигателях всех типов. Окисление начинается уже при предпламенных температурах и идет по типу разветвляющихся цепных реакций (см. кн. И, Свободные радикалы ). [c.64]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

Высокое тепловыделение в реакциях окисления углеводородов порождает характерные термокинетические процессы, в том числе переход разветвленно-цепного взрыва в тепловой. Кроме того, огромное влияние, оказываемое на кинетику окисления углеводородов вторичными реакциями с участием как стабильных, так и нестабильных продуктов (атомов и радикалов), как правило, приводит к высокой степени нелинейности кинетического механизма процесса относительно ведущих основную цепь радикалов. В сочетании с термокинетическими процессами это вызывает такие специфические явления, как холодные пламена, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окисления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, появления области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и другие проявления нелинейной природы механизма окислительного процесса. Причем, вопреки господствовавшим долгое время представлениям, почти все эти явления наблюдаются не только при окислении высших алканов, но и метана (см. раздел 4.3). [c.169]

Радиационно-химические процессы (включая как химические реакции, так и последующее изменение свойств продуктов реакций) с энергетической точки зрения могут быть разделены на две группы 1) энергоемкие процессы, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв и 2) высокоэффективные процессы с выходами порядка 10 молекул на 100 эв. К высокоэффективным процессам главным образом относятся разветвленно-цепные реакции, в частности окисление. Для неразветвленных цепных процессов, к которым относится и хлорирование алканов, не приходится ожидать значительных энергетических выходов. Однако делались попытки использования радиации Со для направленного хлорирования бензола с максимальным выходом нужного стереоизомера 7-гексахлорциклогексана [51,52]. Выход этого стереоизомера несколько повышался, но не настолько, чтобы радиационный способ получения у-гексахлорциклогексана (гексахлорана) получил бы промышленное применение. [c.261]

Значительная часть растительных масел (подсолнечного, хлопкового и льняного) расходуется у нас на технические цели на изготовление мыла, олифы, лаков, смазок и т. д. Развитие производства жирозаменителей, важнейшими из которых являются синтетические жирные кислоты, и синтетических моющих средств позволяет сократить потребление пищевых жиров на технические цели. Производство синтетических жирных кислот окислением парафина возникло в Германии во время второй мировой войны, а в СССР с 1953 г. Сырьем для этого служит твердый парафин (см. главу ХП). Его очищают, промывая 96-процентной серной кислотой, и перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 340—470 °С, состоящую в основном из смеси н-алканов Сго—С35. Через расплавленный парафин продувают воздух при ПО—120°С в присутствии небольшого количества катализатора — смеси Мп(0Н)4 и солей кислот КСООЫа или КСООК (К = от Сб до Се), полученных при окислении, или МпОгЧ-ЫаОН. Эта реакция является цепной радикальной. Под действием катализатора от молекулы углеводорода отрывается атом водорода и остается радикал, который присоединяет молекулу кислорода и дает радикал гидроперекиси алкила. Последний, снова отнимая атом водорода от следующей молекулы углеводорода (развитие цепи), образует гидроперекись. Распад ее может происходить в двух направлениях с отщеплением воды она переходит в кетон, а из него образуются затем карбоновые кислоты с меньшим числом атомов углерода с другой стороны, распад ее на два радикала приводит к образованию вторичных спиртов. [c.239]

Вторым примером сложных химических реакций, в овладении которыми с помощью новых катализаторов за последнее время достигнуты очень перспективные результаты, является мягкое окисление углеводородов— этого основного природного сырья для тяжелого органического синтеза. Над этой задачей работал еще А. М. Бутлеров. Довольно давно освоены отдельные процессы, в частности, каталитическое окисление этилена на серебре в окись этилена и каталитическое окисление молекул больших алканов в органические кислоты. Б последние 10—15 лет выявилась возможность эффективного получения различных продуктов окисления в жидкой фазе с добавлением для начала процесса инициаторов цепных процессов. Позже выяснилось большое значение в этом случае гетерогенных реакций, происходящих на стенках сосуда и, вероятно, также на золях, образующихся в условиях этих опытов. [c.24]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

Окисление при высоких температурах. Пламенное окисление приводит к полному сгоранию всех алканов до СОз и воды. Эта реакция наиболее широко используется в энергетических, но не в химических целях. Такое сгорание происходит в двигателях всех типов. Окисление начинается уже при предпламенных температурах и пдет по типу разветвляюш ихся цепных реакций (см. ч. II, Свободные радикалы ), В первой фазе окисления углеводорода RH в качестве малоустойчивых промежуточных продуктов образуются гидроперекиси ROOH, рас-падаюш иеся с образованием альдегидов, кетонов, спиртов, кислот, а также мимолетно существующих в реакционной зоне свободных радикалов R , В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров бензина воздухом нормальные углеводороды образуют перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение, т. е. воспламенение без участия запальной свечи, дающей искру только в момент наибольшего сжатия поршнем смеси газов. Явление это называется детонацией и причиняет вред, так как способствует изнашиванию двигателя и не позволяет полностью использовать его мощность. [c.69]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]