Радиолиз концентрированных водных растворов

При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя пренебрегать прямым действием излучения на растворенное вещество и процесс радиолиза усложняется вследствие реакций продуктов радиолиза растворенного вещества и воды. Так, при радиолизе концентрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается образование азота, закиси и окиси азота, что [c.129]

Гипотеза об участии в реакциях радикалов, образующихся при распаде возбужденных молекул воды. Другое объяснение повышенных выходов нитрита в концентрированных растворах нитратов дано М. А. Проскурниным и сотр. [30, 87, 268]. По их мнению, значительное повышение О(N07) в концентрированных водных растворах нитратов обусловлено в основном участием в реакциях не только радикалов, возникших из ионизированных молекул воды, но также радикалов, образовавшихся из возбужденных молекул -воды. Как уже говорилось выше, вследствие-эффекта клетки возбужденные молекулы воды, хотя они и получили энергию, превышающую энергию разрыва связи, в обычных условиях не могут принимать участия в радиолитических превращениях. С учетом этого эффекта максимальный выход радиолиза воды равен 12 молекулам 100/эв, а максимальный выход ионизированных молекул воды составляет примерно 8 молекул/100 эв. В парах воды, где, очевидно, эффект клетки играет ничтожную роль, выход разложения воды почти равен максимальному значению (11,7 молекулы/100 эв). М. А. Про- [c.159]

РАДИОЛИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ [c.154]

При рассмотрении радиолиза разбавленных водных растворов мы пренебрегали прямым действием излучения на растворенное вещество, так как содерл<ание последнего в растворе было незначительным и излучение взаимодействовало в основном с водой. Очевидно, в достаточно концентрированных водных растворах радиолитические превращения происходят не только в результате косвенного действия излучения, проявляющегося во взаимодействии вещества с продуктами радиолиза воды, но также за счет прямого действия излучения на растворенное вещество. Можно также предположить, что в концентрированных растворах превращения растворенных веществ происходят также Б некоторой степени за счет радикалов, образующихся из возбужденных излучением молекул воды. Рассмотрим зто более подробно на примере радиолиза некоторых систем. [c.154]

Радиолиз концентрированных растворов нитратов. Наиболее полно радиолитические превращения в концентрированных водных растворах изучены для нитратных систем. При их радиолизе в зависимости от условий образуются нитрит, водород, кислород, перекись водорода, азот, закись и окись азота. Главным продуктом является нитрит. [c.154]

Если водный раствор имеет малую концентрацию, то происходящие в рем радиационно-химические процессы обусловлены в основном продуктами радиолиза воды. Такие процессы объединяют под общим названием косвенного действия облучения. В концентрированных растворах происходят реакции как связанные с непосредственным действием у-квантов, т. е. с ионизацией и возбуждением молекул растворенного вещества — прямое действие, так и с действием продуктов радиолиза воды — косвенное действие. [c.427]

В связи с этим водные растворы фенола были одной из систем, радиационное разложение которых было подробно исследовано. В работах [2] и [6] измерялась убыль фенола в зависимости от дозы для различных исходных его концентраций. В работе [2] радиолиз растворов, содержащих от 0,2 до 200 мг/л, под действием -у-излучения Со проводился в статических условиях. В работе [6] растворы, содержащие 10, 100 и 1000 мг/л фенола, облучались в проточной системе при мощности дозы 1,74- 10 рад/час. В этом случае добавление кислорода во время облучения не изменяет скорости разложения фенола в растворе, содержащем 1000 мг/л, но снижает индукционный период и обеспечивает большую степень разложения. Для менее концентрированных растворов введение кисло- [c.99]

Химические реакции, происходящие при облучении разбавленных водных растворов, практически можно целиком отнести за счет взаимодействия растворенных веществ с частицами, образующимися при диссоциации молекул воды. Даже в сравнительно концентрированных растворах поглощение энергии излучения растворенными веществами мало по сравнению с поглощением энергии молекулами воды. Следовательно, и в этом случае доминирующую роль играет взаимодействие растворенных веществ с продуктами радиолиза воды. [c.266]

Основные закономерности радиационно-химических процессов в водных растворах непосредственно связаны с радиолизом жидкой воды. Реакции, происходящие в разбавленных растворах, практически целиком обусловлены взаимодействием растворенных веществ с частицами, образующимися при радиолизе воды. В сравнительно концентрированных растворах поглощение энергии излучения растворенными веществами также мало в сравнении с поглощением водой поэтому и здесь доминирующую роль играет взаимодействие растворенных веществ с продуктами радиолиза воды. [c.176]

Выход N 2 при радиолизе концентрированных водных растворов нитратов и их расплавов одинаков. На основании этого можно сделать вывод, что во всех случаях первичной стадией радиолнза является возбуждение и отрыв электронов от отрицательных ионов. [c.287]

Другой системой, на примере радиолиза которой может быть показано прямое действие излучения на растворенное вещество, является концентрированный водный раствор хлорной кислоты. М. Котен [275] обнаружил, что при действии излучения на растворы, содержащие ионы СЮ , выход восстановления С10 в 0,3—4 М растворах пропорционален концентрации СЮ как в кислой, так и в нейтральной среде, причем выход не зависит от природы газа, насыщающего раствор, и температуры облучения. На основе этих результатов указанный автор пришел к выводу, что разложение С10 происходит за счет прямого действия излучения. [c.159]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Сейчас еще нельзя однозначно решить вопрос о природе / -центра, обусловленного e q. Максимум оптического поглощения облученных замороженных растворов щелочей близок к максимуму поглощения в случае сравнительно концентрированных натрий-аммиачных растворов при низких температурах, обусловленному электрон-катионным взаимодействием На этой основе Дж. Джортнер и Б. Шарф [92] выдвинули гипотезу о том, что и в случае облученного замороженного раствора щелочи оптическое поглощение обусловлено центром такой же природы. Однако нужно отметить, что по ложе ние мак симума оптического поглощения ад в жидкой воде существенно отличается от положения максимума поглощения полярона в натрий-аммиачных растворах. При понижении температуры последний максимум сдвигается в коротковолновую область. Не исключена возможность, что аналогичное явление наблюдается и в случае воды и водных растворов. Характер спектра ЭПР захваченного электрона говорит о том, что ближайшими соседями электрона в облученном щелочном льду, наиболее вероятно, являются молекулы воды, а не катионы. Так, ширина линии этого продукта радиолиза воды мало зависит от природы катиона, но она существенно изменяется, когда вместо легкой воды взята тяжелая [59, 93]. Кроме того, по данным [98], в сигнале ЭПР захваченного электрона не наблюдается каких-либо признаков сверхтонкой структуры, вызванной катионами. Поэтому можно заключить, что последняя гипотеза является. более предпочтительной. [c.29]

Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения о механизме радиолиза водных растворов перекиси водорода. Однако, учитывая то обстоятельство, что величина константы 27, определенная Ф. Дейнтоном и Дж. Роуботтомом, близка к значениям этой константы, найденным другими методами, следует отдать предпочтение в случае концентрированных растворов механизму, предложенному этими исследователями. [c.205]

В водных растворах алифатические бромиды дают при радиолизе бромистый водород [М50]. Система с бромальгидратом была изучена детально [ 44]. В концентрированных растворах при мощности дозы 11 рд1мин протекает цепная реакция с. выходом 0=500—2500 молекул НВг, образуемых при поглощении 100 эв. Реактив Фентона, который, подобно облучаемой воде, является источником свободных радикалов, инициирует аналогичную реакцию. [c.121]