Радиолиз в жидкой фазе

Радиолиз воды. При облучении чистой воды различными разновидностями радиоактивного и рентгеновского излучений можно наблюдать выделение Нг и Оа кроме того, в жидкой фазе образуется НгОа- Предложен ряд механизмов образования этих продуктов радиолиза воды. Так, например, взаимодействие возбужденных молекул воды приводит к образованию водорода и перекиси водорода (НаО) + (НаО) Нг НгОг- Большую роль играют образующиеся при облучении радикалы НгОН - ОН , Взаимодействие каждого из этих радикалов друг с другом дает основные продукты радиолиза 2Н -> Нг. 20Н -> НгОг- [c.201]

Кроме прямого эффекта радиации, на радиационную стабильность ионитов большое влияние оказывают косвенные эффекты радиации, связанные со взаимодействием ионита с продуктами радиолиза жидкой фазы. В частности, большую роль играет сольватная оболочка. Увеличение набухаемости ионита приводит к растяжению полимерной сетки и к ослаблению межмолекулярных и внутримолекулярных связей в ионите. [c.171]

В случае гомолитических реакций, протекающих в жидкой фазе, обнаружить свободные радикалы, установить их природу и определить выход можно на основании их способности реагировать со свободными галогенами быстрее, чем друг с другом и окружающей средой [429, 430]. Как пример рассмотрим установление природы и определение выхода свободных радикалов, образующихся при радиолизе алифатических углеводородов и алкил-иодидов. Эти соединения облучались у-лучами в присутствии небольших добавок иода ( 10 3 моль), меченного радиоактивным изотопом Для идентификации и определения выхода образующихся алкилиодидов, а следовательно, и соответствующих радикалов в систему после облучения добавлялись стабильные молекулярные носители (ожидаемые алкилиодиды), после чего смесь подвергалась фракционной перегонке и производилось измерение активности отдельных ( акций. [c.229]

Гетерогенный радиолиз в жидкой фазе [c.187]

Радиолиз в жидкой фазе [c.263]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода Кг, Кз--. Н-. Каждый [c.207]

Аналогичные закономерности в ряду галогензамещенных наблюдаются также при у-радиолизе этих соединений в жидкой фазе. [c.116]

Еще одним примером применения масс-спектрометра для изучения продуктов реакции является радиолиз циклогексана [802]. Радиолиз проводили в жидкой фазе в замкнутой системе с циркуляцией, приспособлением для удаления газа и отбора проб через определенные промежутки времени. [c.451]

Промышленное производство водорода радиолизом чистой воды в жидкой фазе вероятнее всего имеет мало перспектив. Но добавка к воде соединений некоторых типов может значительно повысить (Нг). Так, при добавлении иона ВН получено (Нг), равное 50 кДж/моль [605]. [c.410]

В результате хроматографического анализа димерного продукта радиолиза н.гексана было установлено, что качественный состав продуктов радиолиза полностью совпадает с предполагаемым и вероятности рекомбинации различных гексильных радикалов с прямой углеродной цепью в жидкой фазе практически одинаковы. [c.117]

Ненасыщенные углеводороды. Характерные особенности радиолиза жидких ненасыщенных углеводородов (табл. 27) заключаются 1) в значительном снижении величин радиационнохимического выхода газообразных продуктов, в том числе и водорода 2) в существенном возрастании С (Полимер) в этом случае, так же как и при радиолизе ненасыщенных углеводородов в газовой фазе (см. главы П1 и VI), достаточно заметна роль процессов радиационной полимеризации. [c.186]

Переходя к цепным радиационно-химическим реакциям в жидкой фазе, следует отметить, что число таких реакций сравнительно невелико. К ним относятся в основном, реакции, происходящие при радиолизе галоидсодержащих, а также некоторых серусодержащих соединений, и разнообразные процессы радиолитического окисления с участием молекулярного кислорода или перекисей. [c.231]

В жидкой фазе А. полимеризуется с самоускорением из-за радиолиза образующегося П. и, следовательно, повышенного выхода радикалов. Скорость (у) такого [c.20]

Типичная триплетная возбужденная молекула имеет в жидкой фазе время жизни 10 сек. и больше (см., например, [40]). Вероятно, это справедливо и для воды. Такие молекулы могут диффундировать из места своего образования и принимать участие в различных превращениях. Однако, будучи в химическом отношении эквивалентны Н + ОН, они в большинстве простых систем не оказывают влияния на конечный итог радиолиза. Возможно, как считают Ф. Дейнтон и У. Уатт [26, 27], они проявляются в кислой и щелочной средах, где Н превращается в Н и соответственно, а также при взаимодействии с веществами, которые дают различные продукты реакций с Н и ОН (см. стр. 36). В настоящей книге радиолиз растворов таких веществ не рассматривается. Почти все обсуждаемые в дальнейшем вопросы, за исключением эффекта pH, не требуют учета возможности образования возбужденных молекул. [c.20]

Атомы водорода не стабилизируются при облучении твердых парафинов, за исключением метана, даже при 4,2° К. В жидкой фазе атомы Н наблюдаются методом ЭПР также только в метане [14]. Зто означает, что тепловые атомы Н или вообще не образуются при облучении парафинов, или уже при 4,2° К вступают в реакции. По мнению авторов работы [14], отсутствие линий атомов водорода в спектрах ЭПР облучаемых жидких парафинов обусловлено их эффективным захватом продуктами радиолиза — олефинами, однако в твердой фазе при низких дозах такой процесс маловероятен. [c.170]

Радикалы, стабилизированные в облученных при низких температурах олефинах, часто не являются первичными. В табл. IV. сопоставлен состав радикалов, получающихся при радиолизе некоторых олефинов в жидкой и твердой фазах. Нетрудно заметить, что в жидкой фазе алкильные и аллильные радикалы образуются в сравнимых количествах в твердой же фазе стабилизируются радикалы преимущественно одного типа. Как уже говорилось, при 77° К алкильные радикалы по реакции (1У.8) переходят в аллильные в момент облучения эта реакция может быть эффективнее. [c.177]

Выход парамагнитных частиц при облучении некоторых других спиртов при 77° К в циклогексаноле — 2,2 [131], в этиленгли-коле — 5—6 [146], в г ис-циклогександиоле-1,2—2,0 [131], в транс-циклогександиоле-1,2-2,6 [1311, в аморфном глицерине — 5,5 [133]. Выход радикалов при радиолизе спиртов в жидкой фазе, определенный с применением акцепторов [147], составляет 6 7, т. е. близок [c.217]

Первая реакция более важна и представляет примерно 7з всех первичных процессов [67]. Поскольку эти исследования относились к газовой фазе, полученные результаты не могут служить точным признаком процессов в конденсированной фазе, где более важна дезактивация при соударениях. При фотолизе жидкого алкана при длине волны 1470 Л было найдено, что отношение квантовых выходов осколочных радикалов очень близко к отношению осколочных радикалов, наблюдаемому при радиолизе жидкого алкана [46]. Это сходство наводит на мысль, что нейтральные возбужденные молекулы могут быть предшественниками осколочных радикалов в алканах. В другом исследовании фотолиза жидкого циклогексана было показано, что, хотя происходит разрыв связи углерод — водород [реакция (1.126)], он значительно менее важен, чем молекулярное отщепление [реакция (1.12а)] [91]. [c.25]

В немногих исключительных случаях газы, образовавшиеся при радиолизе, определяются непосредственно газо-жидкостной хроматографией. Однако обычно после отделения от жидкой фазы путем чередования замораживания, оттаивания и отсасывания насосом Теплера для определения общего выхода измеряется объем собранного газа. Если газы получаются из дейтерированных соединений, изотопное соотношение может определяться масс-спектрометрически. К сожалению, часто определение молекул дейтерированного метана и дейтерированного ацетилена затруднено фоном, даже если используется прибор высокого разрешения. [c.84]

Радиолиз кипящей воды. Радиолиз кипящей воды отличается от радиолиза воды в статических условиях. Как было показано выще (см. стр. 86), при действии у-излучения иа чистую воду стационарные концентрации молекулярных продуктов вследствие протекания обратных реакций весьма малы. В случае кипящей воды ход радиолиза существенно изменяется [71]. Водород, образующийся при радиолизе, удаляется из водной фазы, а перекись водорода. разлагается с выделением кислорода. Механизм радиолиза включает ряд реакций с участием свободных радикалов. Поскольку водород удаляется из жидкой фазы, то, очевидно, Н2О2 подвергается воздействию как атомов Н, так и радикалов ОН. Согласно [71], в этих условиях возможны реакции 15, 25, 46, 36 и 38. Экспериментальные результаты показывают, что для кипящей воды [c.94]

Радиолиз твердых ароматических углеводородов обсуждается здесь постольку, поскольку это интересно в связи с наблюдениями, сделанными в жидкой фазе. Анализ продуктов показывает довольно большой разброс и часто не совсем ясно, в какой степени это относится к влияниям кристалличности. Нередко трудно понять, образуются продукты только во время таяния вещества или также и в процессе облучения. Однако исследования твердой фазы имеют преимущество, так как долгоживущие промежуточные продукты, главным образом вторичные радикалы, как правило, можно идентифицировать и измерять методом ЭПР. [c.136]

Радиолиз растворов бензола в циклогексане подробно исследован в жидкой фазе. В присутствии бензола выходы водорода, циклогексена и дициклогексила существенно уменьшаются. Это показано на рис. 4.10. В общем признано, что бензол защищает циклогексан от радиационного разложения. Это, вероятно, один из наиболее известных примеров такой защиты. Защитное действие бензола объяснено переносом возбуждения и заряда наряду с захватом атомов И и радикалов. [c.209]

Радиолиз в жидкой фазе Радиолиз водных растворов. Первичные реакцииг [c.210]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода КН ->-К1, Кг, Кз--. Н-. Каждый из радикалов, соединяясь с молекулой Оа, образует соответствующий перекисный радикал К1+0а->К02, Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана КхОг + КН -> КхООН + + К-. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать одцн углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие В реакционной смеси еще некоторого числа органических соединений, идентификация которых оказалась затруднительной ввиду малого их содержания. [c.207]

Совсем недавно нами на примере спиновой ловупши ФБН получены прямые экспериментальные доказательства образования катион-радикалов ФБН при радиолизе в отмеченных выше системах в твердой и жидкой фазах (подробное изложение выходит за рамки настоящей работы и будет опубликовано в отдельной работе). В присутствии нуклеофилов, таких, как С1", ROH (R0 ), R 00H, катион-радикалы ФБН реагируют с ними с образованием нитроксильных радикалов, таких же, как если бы ФБН акцептировал, атомы С1 или радикалы R0 и R 00. В случае пиридина в реакции с катион-радикалом ФБН образуется стабильный нитроксильный катион-радикал [c.165]

Имея достаточно чувствительный детектор, можно определить концентрации реакционпоспособных промежуточных радикалов и, следовательно, скорости их реакций. Впервые таким способом в жидкой фазе был изучен этил-радикал, образующийся при радиолизе жидкого этана под действием быстрых электронов [10]. Было найдено, что стационарная концентрация СгНб- составляет 7-10 М. При известной скорости образования радикалов это дало для константы скорости рекомбинации двух этил-радикалов значение 4-10 л-л40ль" -сек" . В общем случае стационарные концентрации промежуточных веществ при фотохимических реакциях в растворе (10" —10" М, ср. стр. 134) все же слишком малы для обнаружения при помощи имеющихся стандартных методов (хотя в растворителях, делающихся стекловидными при низких температурах, обнаружение относительно просто). [c.203]

Непосредственно наблюдение последовательности рассмотренных выше элементарных процессов во временной шкале осуществляется при использовании метода импульсного радиолиза [1212]. Этот метод получил главное применение при изучении элементарных процессов в жидкой фазе, однако в последние годы появились работы по его применению и для изучения газовых реакций (см., например, [534, 967, 1232, 1436, 1437, 1676]). Основным методом наблюдения активных веществ в методе импульсного радиолиза до настоящего времени является оптическая снект- [c.383]

Радиолиз чистого этилового спирта был исследован Мак Доннелом и Ньютоном при действии ускоренных до 27 Мэв ионов гелия [2], т. о. в условиях значительной плотности ионизации по следу частиц. Авторами было установлено, что основными продуктами при облучении первичных спиртов являются водород, альдегид, вода и гликоли, и что только метиловый спирт дает хороший баланс между идентифицированными продуктами дегидрогенизации и водородом, а в более высокомолекулярных спиртах выделяется избыток водорода. Исследование радиолиза метилового спирта, под действием внутреннего источника р-излучения [3] —радиоактивного углерода, введенного в состав СН3ОН, показало, что в этом случае газообразные продукты содержат, кроме водорода, метан, а в жидкой фазе появляются этиленгликоль, глицерин и следы эритрола, но не был обнаружен формальдегид. Опубликованных исследований по радио-лизу спирта в присутствии кислорода пе имеется. [c.163]

Разветвление углеводорода оказывает влияние и на время жизни материнского иона по отношению к распаду. Время жизни ионов Н-С3Н8+ и й-С4Ню+ по отношению к распаду составляет 10 —10 с [55, 85], в то время как среднее время жизни иона нео-С5Н12+ равно З-Ю с [57]. В табл. 3.13 приведены выходы материнских и фрагментных ионов при радиолизе пропана, бутана и неопентана в газовой и жидкой фазе, измеренные методом акцепторов [86]. Данные таблицы приводят к выводу, что при достаточно коротких временах распада ионов ( — 10- —10 с) их фрагментация может происходить при. жидкофазном радиолизе. По-видимому, время жизни ионов связано с энергией диссоциирующей связи [87]. Чем меньше энергия связи в ионе, тем с большей вероятностью успевает происходить его фрагментация до дезактивации. Энергия диссоциирующей связи (СНз)гСН—при [c.113]

Мы привели некото рые примеры, иллюстрирующие наличие корреляции между распадом изолированных молекулярных ионов и распадом тех же ионов в жидкой фазе. Наличие такой корреляции обусловлено тем, что время превращения возбужденных ионов в этих системах в жидкой фазе (включая и внутриионные иерегруппировки) меньше, чем время ионно-молекулярной реакции или диссипации энергии при взаимодействии с окружающими молекулами. Как было показано, соотношение этих времен зависит от уровня возбуждения молекулярного иона и его строения, а также свойств молекул, которые определяют скорость конкурирующей ионно-молекулярной реакции. Учитывая большую скорость последних, по-видимому, нельзя считать, что отмеченная корреляция достаточно широко распространена при радиолизе жидких сред. [c.117]

В наиболее чистом виде все описанные процессы происхс дят в газовой фазе. В конденсированной фазе более вероятно становится рекомбинация ионов и радикалов, а также дезактг вация возбужденных молекул путем передачи энергии, поэтом число продуктов радиолиза уменьшается по сравнению с газе вой фазой. В газовой фазе возбужденные молекулы могут с шествовать длительное время, в результате чего весьма вероят кой становится их диссоциация. В жидкой фазе более вероятным становятся ионно-молекулярные реакции. [c.126]

Дифенилпикрилгидразил представляет собой интенсивно окрашенное в фиолетово-черный цвет соединение, т. пл. 138°, легко растворимое в хлороформе, трудно — в бензоле и почти лера-створимое в спирто раствор], имеют глубокую фиоле-тов ю окраску. Д. легко соединяется со свободными радикалами с образованием сиабоокрашенных соединений. Получил применение как улавливатель свободных радикалов, д.ля измерения скорости инициирования ценных реакций в жидкой фазе (нанр., полимеризации) и для определения выхода свободных радикалов при радиолизе оргаиич. жидкостей. Дифенилпикрилгидразил применяют в качество стандарта при исследовании спектров электронного парамагнитного резонанса. [c.584]

Кливер и др. [50] изучали разложение жидкого аммиака при облучении Y-квантами кобальта-60. Они нашли, что выходы азота, водорода и гидразина, образовавшихся в первых стадиях процесса, равны G (N2) = 0,22, G (Н2) = 0,81 и О (N2H4) = 0,13. Механизм, очевидно, аналогичен тому, который постулирован для газообразного азота. Однако в данном случае приобретают большее значение реакции с участием возбужденных молекул аммиака (эффект клетки в жидкой фазе), например рекомбинация продуктов, образовавшихся из возбужденных молекул [реакция (7.58)], и дезактивация возбужденных частиц [реакция (7.57)]. Весьма интересен радиолиз [c.185]

Радиолиз циклогексана в паровой фазе [20] (см. табл. 9.3) очень сильно отличается от радиолиза жидкого циклогексана. В парах увеличиваются выходы продуктов, образующихся при разрыве углерод-углеродной связи, как это было показано Дьюхерстом [9] при радиолизе н-гексана. Такое различие объясняется отсутствием эффекта Франка — Рабиновича в газах, а также реакциями с участием ионов или возбужденных молекул, которые имеют большое значение в газовых системах, а в жидкостях энергия возбуждения быстро рассеивается при соударениях молекул. [c.287]

Рамарадхи и Фриман [97], исследуя парофазный радиолиз этилового спирта, нашли, что выходы продуктов значительно выше, чем в жидкой фазе авторы также предложили детальный многостадийный механизм, объясняющий все стороны радиационно-химических реакций в парах спирта. [c.313]

Значение процессов этого типа, по-видимому, связано с силами связи С—СНз в молекулярных ионах. Сила связи С—СНд в ионе неопентана, когда С(метил) = 2,3, составляет 8 ккал1моль и в ионе н-пентана, когда С(метил) = 0,14, равна 39 ккал моль [30]. Поскольку не могут протекать реакции, являющиеся заметно эндотермическими, и поскольку реакция происходит с неопентапом и изобутаном, молекулярные ионы при радиолизе образуются с некоторой энергией возбуждения [81]. Вероятно, даже в жидкой фазе диссоциация молекулярных ионов конкурирует с процессами нейтрализации и другими реакциями ионов. [c.27]

Образование димера в газообразных бензоле и толуоле (0,5— 10-моль) показывает, что в газовой фазе становятся важными реакции, совершенно отличные от реакций в жидкой фазе. Наблюдать образование ненасыщенных димеров не удается даже при использовании малых доз, вероятно, вследствие существенной роли вторичных реакций. Например, 2,5-фенилциклогексадиен, добавленный к бензолу перед облучением, быстро разлагается при радиолизе 60—80% его дегидрируется, образуя дифенил. Если диен с одной и той же концентрацией облучается разными дозами, то зависимость изменения логарифма концентрации от дозы дает прямую линию. В противоположность этому скорость разложения имеет нулевой порядок относительно концентрации диена. Было найдено, что в выражении [c.139]

Эти результаты интересно сравнить с радиолизом в газовой фазе, где образование бензилтолуола становится намного более важным (разд. 3.3.9). Действительно в этом случае образование нельзя приписать реакциям в шпорах, но, по-видимому, правдоподобна возможность объяснения этого факта на основе ионных реакций. Надо учитывать, что образование бензилбензола в газообразных смесях бензол/толуол имеет очень асимметричный характер относительно концентрации толуола и бензола. Это означает, что для газовой фазы необходимо обсуждать реакцию другого типа, отличающуюся от реакции в жидкой фазе. [c.148]

Своллоу [115] установил, что основная часть ионизации вызывается электронами с энергиями ниже 100 эв. Эта энергия недостаточна, чтобы возбудить электроны внутренних оболочек. Поэтому он предположил, что более точно считать распределение энергии в соответствии с долей валентных электронов. Однако для углеводородов оба метода расчета распределения энергии дают по существу одинаковые результаты. Ламборн и Своллоу [80] утверждают, что в смесях алифатических и ароматических углеводородов ароматическая компонента бздет получать больше энергии, чем это следует из ее электронной доли. Оки считают, что вероятность возбуждения или ионизации быстрыми электронами связана с вероятностью возбуждения или ионизации электромагнитным излучением. Последняя в общем больше для ароматической компоненты в смесях алифатических и ароматических углеводородов. Они, например, объясняют защитное действие бензола при радиолизе циклогексана исключительно селективным действием вторичных электронов, обусловленным существенным различием тормозных способностей бензола и циклогексана по отношению к электрону. Однако последние эксперименты [96] не подтвердили такого сильного влияния я-электронов на тормозную способность вещества. Более того, влияние бензола на радиолиз циклогексана различно в газовой и жидкой фазах [12]. Все это не позволяет объяснить эффект только на основании различий в элек- [c.167]

Облучали смеси циклогексана- 12 с предельными углеводородами в газовой фазе. Наблюдали, что выходы НО и Ог зависят от разбавления паров. Это означает, что отклонения, найденные в жидкой фазе и объясненные с помощью переноса заряда, практически отсутствуют в газовой фазе [45]. Лиас и Ауслуз [82], облучая смеси г ы/сло-СвН з и СдО , пришли к аналогичному выводу. Подобные отличия жидко-и газофазного радиолиза не являются неожиданными. При газофазном радиолизе, например, первичные ионы составляют лишь небольшую долю от общего числа присутствующих ионов. Это обусловлено заметным в газовой фазы процессом диссоциации первичного иона на осколки, спосгбным, очевидно, существенно изменить предполагаемый для жидкой фазы процесс передачи заряда (см. также [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология