Основные реакции с участием С С-связей

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВЯЗИ О — Н СПИРТОВ А. Кислотные и основные свойства [c.343]

В обоих рассмотренных предельных случаях гетерогенно-гомогенных процессов и закрепленных цепей основные перемещения происходили между поверхностью твердого тела и объемом газа или жидкости. Проблема перемещения делается существеннее и труднее в тех случаях, когда исключается десорбция в газовую или жидкую фазу и прямое участие молекул газа и жидкости в этапах сложного процесса. Между тем часто, особенно при использовании сложных катализаторов и сложных каталитических систем, необходимо обеспечить участие в разных или одних и тех же стадиях процесса разных центров или даже разных фаз твердого катализатора. При этом, чем менее похожи друг на друга отдельные стадии, тем задача сложнее. Систематически этот вопрос изучался недостаточно и, как показывают публикации последних лет, здесь можно ожидать немало неожиданностей. Мы рассмотрим его вместе с проблемой глубокого механизма сопряжения в катализе. В общем виде можно сказать, что проблема перемещения на малые и большие расстояния приобретает особую актуальность в тех случаях, когда сопрягаются не этапы превращения одного вещества, а два или несколько процессов различных веществ и когда основные компоненты сопрягаемых реакций прочно связаны с поверхностью, и перемещение через фазу переменного состава отпадает. [c.24]

Амиды проявляют слабые кислотно-основные свойства, обусловленные присутствием группы -МНг, и специфические свойства амидов проявляются именно в реакциях с участием связи К-Н, например, образование солей [c.682]

Эта реакция включает перегруппировку связей, очень похожую на перегруппировку, предложенную для образования гипотетического бирадикала [уравнение (3. V)], однако продукт, образующийся по уравнению (З.У1), имеет дополнительное сопряжение, способствующее протеканию реакции. Майо, кроме того, предположил, что образование низкомолекуляр-лых продуктов происходит или по нерадикальному механизму, или с участием бирадикалов, которые не участвуют в основной реакции полимеризации с точки зрения результатов Рассела и Тобольского [43] последнее предположение, по-видимому, более вероятно. [c.86]

Эти изменения в величине констант равновесия и скорости при различном pH раствора связаны с существованием различных продуктов диссоциации веществ, принимающих участие в реакции. При определенных областях значений pH основными реакциями являются следующие [c.245]

Предлагаемую вниманию читателя монографию Гидриды переходных металлов следует рассматривать как первый опыт систематизации данных такого рода. Основной предмет обсуждения — связи водорода с переходными металлами в комплексах самого различного строения. Хотя книга задумана как первая в серии, посвященной химии водорода, она представляет не меньший интерес и для изучения свойств металлоорганических комплексов, содержащих водород, и для изучения явлений катализа с участием металлоорганических комплексных катализаторов. Объясняется это тем, что очень многие реакции органических веществ — гидрирование, дегидрирование, изомеризация, полимеризация и др.— протекают как процессы перераспределения или переноса водорода с образованием на промежуточной стадии связи металл — водород. [c.5]

На стехиометрических законах основаны всевозможные количественные расчеты масс и объемов веществ, принимающих участие в химических реакциях. В связи с этим стехиометрические законы совершенно справедливо относятся к основным законам химии и являются отражением реального существования атомов и молекул, обладающих определенной массой мельчайших частиц химических элементов и их соединений. В силу этого стехиометрические законы стали прочным фундаментом, на котором было построено современное атомно-молекулярное учение. [c.13]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Известно, что металлы УИ1 группы, катализирующие реакцию присоединения водорода к олефинам, одновременно катализируют ряд других реакций, протекающих с участием водорода, таких, как перемещение двойных связей, ыс-транс-изомеризация, водородный обмен, причем наблюдаются весьма заметные различия в селективности действия металлов. В настоящем сообщении мы ограничимся обсуждением поведения металлов УИ1 группы в реакции перемещения двойных связей в олефинах в условиях неполного гидрирования олефинов в жидкой фазе прн атмосферном давлении и температурах, близких к комнатной. В этих условиях особенно отчетливо проявляется разница в поведении отдельных металлов [1—3]. Недавно была исследована реакция неполного гидрирования изомерных гексенов с двойной связью в -положении в среде этилового спирта при 20° С в присутствии палладиевой [4] и платиновой черни [5]. В присутствии основной реакцией была реакция гидрирования, а в присутствии Р(1 изомеризация превалировала над гидрированием, при-причем гексены, содержащие два водородных атома в аллильном положении (гексен-1 и 2-метилпентен-1), изомеризовались с больщей скоростью, чем гексены, обладающие одним таким атомом водорода (З-метилпентен-1 и [c.220]

Работы Рогинского послужила отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общее из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Электронная теория катализа устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник. Электронная теория, которая выбрала, по-видимому, весьма рациональный путь решения всех самых важных и самых главных вопросов катализа [41, стр. 112], до еих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восста-новительным реакциям. В области же кислотно-основных реакций пока применяют значительно менее разработанные представления о природе катализа. [c.316]

Укажите закономерность изменения полярности связи элемент—кислород в молекулах ЭО2 (Э = халькоген). Какой тип кристаллической решетки должно иметь вещество Р0О2 Как изменяются кислотно-основные свойства ЭО2 при переходе от S к Ро Приведите уравнения кислотно-основных реакций с участием оксидов ЭО2. [c.106]

Для целей МФК особый интерес представляют четвертичные аммониевые ионы, так как их участие в основной реакции менее вероятно. В связи с этим важно проверить, являются ли данные соотношения справедливыми для других растворителей и противоионов или они относятся только к симметричным катионам. Константы экстракции никратов для некоторых растворителей приведены в табл. 1.2 [49, 53], из которой ясно видно увеличение величины Igfqx в среднем на 0,54 с добавлением каждого атома С. И снова метиленхлорид и хлороформ являются лучшими растворителями для экстракции, хотя их [c.27]

Стехиометрические законы и атомно-молекулярные представления. Рассмотренные стехиометрические законы положены в основу всевозможных количественных расчетов масс и объемов венюств, принимающих участие в химических реакциях. В связи с этим стехиометрические законы совершенно справедливо относятся к основным законам химии. Стехиометрические законы являются отражением реального существования атомов и молекул, которые, будучи мельчайшими частицами химических элементов п пх соединений, обладают вполне определенной массой. В силу этого стехиометрические законы стали прочным фундаментом, на котором построено современное атомно-молекулярное учение. [c.17]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических эфиров пропаргиловых спиртов как при нагревании, так и в присутствии кислых катализаторов. В работе [13] показано, что пиразины, имеющие со-алкиновый заместитель Х-СНгСНгС СН, при нагревании в нитробензоле, и-бромтолуоле или кумоле вступают во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера. Пиразины с электронодонорными заместителями X в боковой цепи в основном дают [с]-аннелированные пиридины, тогда как пиразины с электроноакцепторными группами X превращаются исключительно в [6]-аннелированные пиридины. Авторы предполагают, что реакция протекает через интермедиат, образующийся в результате [2+4]-циклоприсоединения с участием связи С С и фрагмента [c.151]

К последнему типу присадок относятся соединения с разными функциональными группами (например, с сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей цепи по реакции с перок-сирадикалами ROO") или способной реагировать со свободными радикалами (метиленхиноп, антрацен). Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее время применяются антиокислители только первой группы. Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи 0-Н и N-H с пероксидными радикалами. Эффективность определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента по массе. [c.368]

Как мы уже отмечали, кинетическое ускорение в процессах сольволиза это анти)-ъттм ров по сравнению с эндо син)- может быть объяснено либо я-участием, либо различным влиянием стерических факторов на основное и переходное состояние для этих эпимеров. Для того чтобы устранить влияние стерических факторов, необходимо так изменять возможности для анхимерного участия связи, чтобы при этом не менялись стерические факторы у реакционного центра. Такой удобной моделью являются бензонор-борненильные производные. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерических факторов у С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, принятые для реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности корреляции по Гаммету. [c.150]

Главным препятствием для использования реакций первого типа с участием соединений аминов со щелочными металлами, по-видимому, является отсутствие информации о таких соединениях. Эти соединения еще мало изучены, за исключением производных простых алкиламинов. Однако ясно, что такие вещества могут быть полезными промежуточными соединениями при синтезах и что при помощи метода, использованного для получения LiNPha [151], можно синтезировать многие другие соединения. Особенно важно то, что стерические ограничения и слабая основность исходных аминов, по-видимому, не могут быть серьезным препятствием для реакции со связью кремний—галоген. Следует отметить, что связь кремний—водород в трифенилсилане не взаимодействует с литиевыми солями карбазола, N-метиланилина, дифениламина и 2,5-диметилпиррола [104]. [c.178]

Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

В отличие от соединений радиоактивного углерода, получение которых обычно связано с длительными и трудными синтезами, тритий удается вводить в сложные органические молекулы простыми методами. Многочисленные синтезы тритийорга-нических соединений с определенным положением метки основаны на использовании следующих основных реакций с участием газообразного трития или окиси трития. [c.694]

Модификации тиоколовых герметиков посвящен ряд работ у нас и за рубежом. Она проводится с целью улучшить их технологические и эксплуатационные свойства, придать какие-либо качества (например, стойкость к возгоранию) и снизить стоимость. В качестве модифицирующих добавок, помимо эпоксидных, фенолоформальдегидных и каменноугольных смол часто используют различные олигомеры. Последние могут полностью или частично вступать в реакцию с жидким тиоколом, а иногда и с компонентами вулканизующей группы. Модификация более дешевыми, чем жидкий тиокол, олигоэфиракрилатами позволяет получать герметик, вулканизующийся за 40 мин без участия традиционного ускорителя — ДФГ [157]. Как было установлено с помощью ЯМР, половина введенного монометакрилового эфи ра этиленгликоля химически связывается с тиоколом, а осталь ная часть используется в композиции как пластификатор В других новых работах описана модификация жидких тиоко лов серусодержащими реакционноспособными полимерами бу тадиена, имеющими в основной цепи дисульфидные связи [158] [c.126]

Поскольку при взаимодействии карбониевых ионов с заряженными нуклеофилами весьма важным фактором реакционной способности является электростатическое притяжение реагентов, одним из основных инструментов при исследовании механизма таких процессов может служить электростатическая теория (ЭТ) [1—3]. Она обеспечивает возможность универсального подхода к исследованию влияния среды в реакциях, управляемых дальнодействующимй взаимодействиями, и позволяет проанализировать вклад электростатических и неэлектростатических эффектов в кинетические параметры ионных реакций. Однако влияние растворителя на протекание таких процессов не ограничивается электростатическим фактором, но сопровождается специфическими эффектами, приводящими к появлению значительных отклонений от предсказаний электростатической теории [4,5]. Именно этим обстоятельством обусловлен тот факт, что до настоящего времени не было обнаружено ни одного примера приложимости электростатической теории к ионным реакциям с участием карбониевых ионов. Не сделано попытки определить те условия, при которых можно ожидать приложимости электростатической теории к ионным реакциям. В связи с этим большое значение приобретает решение вопроса о границах приложимости электростатической теории к ионным реакциям, а также вопроса о природе специфических эффектов среды, приводящих к отклонениям от нее. [c.193]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Фотохимическая реакция соединения хлора с водородом или дейтерием изучалась непосредственно (Фаркас и Фаркас, 1934 г.) и в присутствии окиси углерода (Ролльфзон, 1934 г.), причем наблюдалась заметная разность скоростей. В последнем случае отношение скоростей реакций с участием водорода и дейтерия составляют 13,4 1 при 0° и 9,75 1 при 32°. Хорошо известно, что реакция соединения водорода с хлором имеет цепной механизм следовательно, на одной из стадий должен происходить разрыв связи в молекуле водорода или дейтерия. Предполагается что распространение цепи происходит благодаря следующим основным реакциям [c.145]

Предпочтение следует отдать реакции (6.7). Протеканию реакции в значительной степени способствует склонность спиртов к автоассоциации за счет водородных связей, что приводит к активации ОН-групп. По-видимому, из всех форм ассоциатов в реакции с изоцианатами в основном принимают участие димерные и тетрамериые формы спирта. Элементарный акт образования уретановой связи с участием димеров и тетрамеров спирта может осуществляться за счет реализации циклических переходных состояний вида [c.297]

Несколько иначе протекает реакция тех же иодидов с ацетатом серебра в уксусной кислоте[351]. В основном процессы ионизации связи (2—1 в соединениях (245) и (246) протекают с участием а- и я-связей и приводят к образованию неклассических ионов (В ) и (В"), которые могут либо стереоспецифично улавливаться нуклеофилом, либо путем 1,2-сдвига С—С переходить в классические ионы (Б) и (Г), которые далее дают продукты нестереоспецифичной атаки нуклеофилом. Из общих соображений можно полагать, что аллильный ион (Б) более стабилен, чем гомобензильный ион (В). Тогда в рамках предлагаемой схемы необходимо принять, что достижение переходного состояния при превращении соединения (245) непосредственно в более стабильный ион (Б) требует больших энергетических затрат, чем достижение лереходного состояния на пути к иону (В ). На первый взгляд, это противоречит постулату Хэммонда од- [c.337]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

Во всех рассмотренных реакциях гидролиза связи 51—Н участия не принимают. Это достигается в основном подбором условий гидролиза. Так, если гидролиз метилдихлорсилана проводить в водной среде, то связи 51—Н могут частично замещаться иа тидроксилы. В среде эфира при 0° связи 51—Н в циклических и линейных продуктах гидролиза сохраняются [167]. [c.482]

Было показано [22], что фторуглероды, содержащие больше трех углеродных атомов в молекуле, являются в высшей степени устойчивыми соединениями, обладающими слабой реакционной способностью. Эти свойства в то время явились неожиданными, но ими очень легко можно было воспользоваться. Рассматривая основные значения энергии связей и ковалентных радиусов [12], помещенных в табл. 1, легко видеть, что атомы фтора удерживаются у углеродного скелета значительно прочнее, чем атомы любых других элементов. Кроме того, имеется дополнительный фактор, делающий фтор-у]"лероды слабореакционноспособными соединениями, который определяется ковалентным радиусом. Дело в том, что атомы водорода, расположенные по углам тетраэдра вокруг углеродных атомов в углеводородах, не полностью прикрывают атомы углерода или связи между атомами. Атомы же хлора слишком велики для образования симметричной устойчивой структуры, в связи с чем форма завершенной оболочки атомов хлора, окружающих углеродный скелет, является следствием действия сил отталкивания и притяжения. Полное перекрывание атомами фтора углеродного скелета должно привести к образованию достаточно компактной оболочки, которая может защищать как углеродные атомы, так и связи или внутренние силовые поля от атаки со стороны других молекул. При этом внутри оболочки не образуется чрезмерных внутренних напряжений, как это имеет место в случае атоме в хлора. Большинство химических реакций, в которых принимают участие соединения, содержащие углерод, включает атаку или определенного углеродного атома, как это имеет место при вальденовском обращении, или же атаку определенной связи или силового поля. Компактная оболочка из атомов фтора во фторуглеродах образует прочный защитный слой, в связи с чем скорость реакции значительно снижается, даже и в том случае, если термодинамические условия благоприятны. Таким образом, фигурально выражаясь, фторуглероды обладают как бы алмазным сердцем и шкурой носорога. [c.337]

Полученные закономерности подбора катализаторов взаимодействия акролеина с этанолом с образованием аллилового спирта и альдегида позволяют сделать некоторые выводы о механизме реакции. Отсутствие связи с шириной запрещенной зоны и с числом d-электронов делает вероятным гетеролити-ческий механизм реакции (см. [1]). Увеличение каталитической активности с ростом Ах показывает, что реакция протекает по основному механизму. Адсорбция (или другая лимитирующая стадия) происходит с участием электроположительного и электроотрицательного атомов поверхности, в данном случае атомов металла и кислорода. Это приводит, как и в большинстве случаев при катализе твердыми основаниями, к корреляции каталитической активности с расстоянием металл — кислород. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология