Конформационные последовательности

Для расплавов и растворов полимеров характерны спектры ЯМР высокого разрешения. Однако использование этих спектров затрудняется из-за большой ширины линий спектра вследствие высокой вязкости и наличия различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для уменьшения влияния этих явлений подбирают оптимальные растворители, съемку спектров проводят при повышенных температурах в разбавленных растворах. [c.28]

Появление таких конформационных последовательностей, как -/+ГГ, придает дополнительную гибкость цепи. Эти последовательности включают такие изменения направления шага спирали, которые происходят в случае, когда правая спираль переходит в левую спираль. Полуэмпирические расчеты Брауна 135] показывают, что разность энергий между последовательностями и лежит в пределах от 1,4 [c.373]

Энергии для различных конформационных последовательностей связей Ср2—СРг в -перфторалканах [c.376]

Спектры ЯМР высокого разрешения характерны для раснлавов и р-ров полимеров. Использование этих спектров затрудняется потому, что линии спектра имеют большую ширину вследствие высокой вязкости и большого набора различных конфигурационных и конформационных последовательностей в цепи макромолекулы. Для повышения информативности используют ряд методич. приемов подбор оптимальных растворителей, съемку спектров при иовышенных темп-рах и в разб. р-рах (понижение чувствительности компенсируют применением ЭВМ), повышение рабочей частоты спектрометров, изотопное замещение, напр, частичное дейте- [c.521]

Прежде чем представить кристаллографические доказательства, рассмотрим вкратце стерические помехи, которые следует ожидать в сегменте цепи, состоящем из двух мономерных звеньев, обладающих всеми возможными комбинациями транс- и гош-связей. Различные возможные способы расположения двух мономерных звеньев в изотактической цепи схематически изображены на рис. 27, из которого видно, что конформационная последовательность tg является единственной, в которой ни метиленовые группы, ни заместители соседних мономерных звеньев не испытывают стерического напряжения. Все другие конформации, в которых [c.96]

СвНз, — ОСНз и т. д.], устойчивая конформация цепи главных валентностей ( 1 = 0°, Ф2 = 120°) обладает регулярным чередованием транс-и гош-связей, что приводит к образованию спирали, виток которой имеет три мономерных звена. Эта конформационная последовательность совпадает с последовательностью, соответствующей минимальному стериче-скому напряжению, что схематично представлено на рис. 27. Стерические помехи заместителей цепи, подобные возникающим в этих полимерах, ослабляются за счет увеличения валентного угла, соединяющего углеродные атомы цепи главных валентностей, от тетраэдрического угла 109,5°, например, до 114,5° для изотактического полипропилена [239] и до 116,5° для изотактического полистирола [244, 245]. Когда стерические помехи заместителей становятся более ощутимыми, напряжение может уменьшаться за счет искажения внутренних углов вращения. Если ответвление боковой цепи происходит у каждого второго атома углерода [т. е. В = — СН3 — СН(СНз)2 или — СНзСН(СНз)С2Н5], [c.97]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]

Подобный анализ растяжения цепей изотактических и синдиотактических виниловых полимеров несколько более сложен [236, 252, 268— 273]. Для синдиотактической цени, представленной конформационной последовательностью II (см. стр. 101), расстояние между концами цепи решающим образом зависит от частоты изгибов, имеющихся в полностью транс-форме, т. е. от частичной вероятности того, что за звеном tt будет следовать мономерный остаток с конформацией gg. Согласно Бирштейн и Птицыну [269], а также Аллегру и др. [2541, [c.108]