Спектр ЭПР ширина линий, вычисление

Методы определения интегральной интенсивности сложных сигналов ЭПР описаны в работах [24—26]. Разделив число парамагнитных центров N на объем образца, всегда можно определить среднюю концентрацию < ер, но эта величина имеет смысл только в том случае, если мы уверены в равномерности (равновероятности) распределения парамагнитных центров по объему. Однако в твердой фазе и гетерогенных системах чаще осуществляется неравномерное расположение парамагнитных центров (см. далее, гл. 6), поэтому здесь существенно определять не среднюю, а локальную плотность парамагнитных центров. Источником информации о локальных концентрациях может служить диполь-дипольная ширина линий АНва- Методы определения диполь-дипольной (т. е. лоренцевой) ширины линии из стационарных спектров свободных радикалов рассматривались в 2.3 и 2.4. Эти методы во многих случаях позволяют выделить внутреннюю ширину линии, которую для свободных радикалов часто можно отождествить с АН в, если только можно пренебречь обменным взаимодействием ПЦ, приводящим для многокомпонентных спектров, как упоминалось в 1.3, к уши-рению отдельных линий. По существу, вопрос сводится к проверке соотношения (2.14) при значениях коэффициента А, вычисленных в 1.3. Справедливость (2.14) была экспериментально проверена в работе [27] для од- [c.61]

При измерении эквивалентной ширины спектральных линий поглощения требования к разрешающей способности значительно менее строги. Как будет показано ниже, измеренное значение обычно не зависит от инструментального контура спектрального прибора. Действительно, пусть имеется схема измерения (рис. 13.1), с помощью которой экспериментально определяется спектральное распределение светового потока от источника сплошного спектра. Измерения ведутся до того, как создан поглощающий столб паров Фо (,), и после того, как в кювету введены поглощающие пары (Ф )- Предположим, что такие измерения проводятся дважды — первый раз на приборе с бесконечно большой разрешающей способностью (бесконечно узким инструментальным контуром) и второй раз на спектральной аппаратуре, инструментальный контур которой имеет конечную ширину и задан функцией Ф ( v). Тогда первый прибор дает истинные спектральные распределения Фох, и Фа, второй — искаженные Фох и Фгх. Эквивалентная ширина линии, вычисленная но данным, полученным на первом приборе, будет [c.341]

Ширину линий резонансного поглощения ПМР исследуемых водных систем измеряли спектрометром широких линий типа РЯ-2301 (разрешающая способность 2-10- , чувствительность 4-1020 ядер дейтерия при отношении сигнал—шум 50 1) при рабочей частоте 40 МГц. Результаты измерений спектров исходных и активированных водных систем, записанные через 5 и 30 мин после активации, приведены в табл. 2. Каждое приведенное значение ширины линии и стандартной ошибки является средним, вычисленным по семи спектрам. [c.29]

Уменьшение аберраций изображения исследовано в работе [29], теория аберраций и ширина линий спектра анализатора с искровым источником рассмотрена Стефани [30]. С целью устранения расхождений между достигнутой и теоретической разрешающей способностью искрового масс-спектрометра Стефани [31] рассчитал уширение изображения линий за счет аберраций второго порядка. При вычислениях были использованы коэффициенты, полученные в работе [29], и конструктивные параметры М5-7, в результате было установлено, чт ширина линий на фотопластинке не подчиняется закону V" т, а постоянна в большей части спектра масс, что позволяет получить лучшее разрешение на участке с большими массами. [c.15]

При вычислении функции формы с помощью выражения (3.47) ширина индивидуальной линии принимается не зависящей от ориентации. Как уже отмечалось ранее, не всегда экспериментальные спектры хорошо описываются такой моделью. Для монокристаллов ряда стабильных радикалов известен полученный экспериментально закон изменения ширины линии при вращении монокристалла [14]. Учет такого изменения при вычислении функции формы достаточно сложен, закон изменения ширины линии отдельной парамагнитной частицы не всегда удается определить экспериментально. Поэтому часто принимают закон изменения [c.85]

В действительности спектр сигналов спин-метки отражает поглощение ею микроволновой энергии. Резонансные условия, в которых происходит это поглощение, достигаются путем размещения образца, содержащего спин-метки в резонаторе ЭПР-спектрометра, где через образец под прямым углом друг к другу проходят магнитное поле и микроволновое облучение. Когда частота микроволновой энергии и магнитное поле Н достигают значений собственной энергии, наступает поглощение и сигнал может быть зарегистрирован. При обработке спектров учитываются амплитуда сигнала, ширина линии, расстояние между линиями. С помощью точного измерения амплитуды и ширины линии может быть вычислен показатель Tq. Показатели, связанные с трансляционной диффузией, могут быть вычислены по данным ширины линии спектра. Все эти параметры описаны более полно в представленных подразделах. [c.304]

ЛИНИЙ С общей шириной 25—30 гс. В действительности спектр представляет собой септет, но каждая из семи линий, расстояние между которыми составляет 7,3 гс, дополнительно расщеплена на квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1, причем полное сверхтонкое расщепление равно 49 гс (рис. 128). Эти результаты показывают, что полное расщепление обусловлено тремя эквивалентными протонами колец, на которых вычисленная по методу МО электронная плотность равна нулю. [c.272]

Спектры характеризуются двумя линиями, положения которых сдвинуты относительно мономера на 7 см" в красную сторону и на 18 см в голубую часть спектра. Ширина линии определяется энергией внутреннего возбуждения кластера и изменяется от 4,0 см" для холодного димера до 32 см для димера, возбужденного в результате столкновений с атомами Не и передачи энергии АЕ = 33 мэВ. В этом случае общая ширина линии, вероятно, связана с суммарной огибающей многих линий, определяющих вращение димера. Трактовка сдвигов линий проведена на основе вычислений, согласно рис. 9.8. Возбужденная полоса колебаний СО-группы находится в неэквивалентном положении относительно водородной связи. Красный сдвиг полосы для акцетора вызывается растяжением СО-связи за счет притяжения водородной связи. Голубой сдвиг обусловлен увеличением силовой константы и ОН-моды, что приводит к сжатию СО связи. [c.321]

Учет условия (4) позволяет значительно уменьпшгь время вычисления спектра ЭПР из спектра матрицы особенно при расчете серии спектров с одинаковыми параметрами спин-гамндь-тониана, но с разными значениями остаточной лоренцевой ширины линии, поэтому мы не применяем метод расчета спектральной функции непосредственно из тридиагональной матрицы. [c.236]

Здесь Рр ъ Ро представляют соответствующие значепия средних показателей поглощения основпойполосып первого обертона, А(и -+ +1 и Асй > . 2 — соответствующие величины эффективной ширины полос. Например, для спектра, приведенного на фиг. 11.4, было бы целесообразно в первом приближении представить полосы поглощения в виде прямоугольников, показанных пунктирными линиями. Вычисления значений средних показателей поглощения и эффективной ширины полос являются, очевидно, связанными задачами. [c.227]

Неоднократно измерялся спектр ЭПР облученного твердого бензола. При низких температурах наблюдалось наложение по крайней мере двух спектров. По-видимому, один из них имеет квартет-три-плетную структуру и содержит характеристики, ожидаемые на основе вычислений спиновой плотности для циклогексадиенильного радикала [49, 88, 90, 91, 219, 224]. Далее, он соответствует спектру, обнаруживаемому при облучении циклогексадиена [84, 85], или спектру, появляющемуся после действия атомов водорода на пленку бензола при —196° [89]. Выше —173° линии становятся уже, потому что происходит переориентация молекул и с повышением температуры интенсивность необратимо уменьшается. При —32° заметить сигнал уже не удается. Другой спектр, исчезающий только при 0°, вероятно, является синглетом с шириной линии 25 гс. Эмпирически он относится к фенильному радикалу. До настоящего времени объяснить отсутствие линий, ожидаемых для фенилциклогексадие-нильного радикала, невозможно. Фессенден и Шулер [84, 85] достигли успеха в определении спектров промежуточных продуктов в бензоле при 0°, проводя измерения во время облучения. При этой температуре линии имели ширину лишь 0,2 гс и наблюдался очень сложный спектр. Обнаружены значительные количества по крайней мере двух типов радикалов. Общие характерные особенности спектра вновь были те же самые, что и наблюдавшиеся при облучении 1,4-циклогексадиена, и они связываются с циклогексадиениль- [c.136]

Проведенное выше обсуждение показывает наличие связи между полуклассическими величинами в уравнениях ГМС или ХММ и элементами матрицы плотности, характеризующими релаксацию. Для того чтобы представить результаты в виде, удобном для вычисления мессбауэровских спектров, остается сделать следующее выразить уравнение (11.59) в матричной форме и обоб-Н1,ить его так, чтобы учесть все мессбауэровские переходы и возможность заселения более чем двух электронных уровней. Далее будем рассматривать приближение стационарного состояния С,- = 0. Два уравнения (11.59) для переходов со, - описывают случайную частотную модуляцию перехода /ц, —1/2) —> I /ь —1/2) действительная частота перехода зависит от того, Мд равняется +1/2 или —1/2. Обобщая получе Н1ые выше результаты на случай, когда все шесть электронных уровней заполнены в высокоспиновой системе Ре " (разд. 1,Б), и учитывая приближения и условия, когда справедливо уравнение (11.47), можно видеть, что частота СО2 может прыгать по шести возможным значениям. Чтобы представить элементы матрицы плотности, соответствующие этим шести частотам, вводят шестикомпонентный вектор из одного столбца О. Затем с помощью выражений Р)ц = —тц, Р)ц = О и 2,jPij == 1 определяют матрицу вероятности Р. Предполагая, что в ядерных процессах все ширины линий равны (Г = т ), выражение [а) ] = Г — — I (сй - — со) — используют для нахождения диагональной п X п-мат- [c.463]

В спектрах однозамещенных ароматических углеводородов мы смогли выделить восемь типов линий с характеристическими значениями параметров, для которых произвели оценку вероятной средней ширины и нашли соответствующие нормировочные множители (табл. 17). При проведении подобной оценки мы придавали наибольший вес последним членам имевшегося в нашем распоряжении ряда углеводородов этого класса. Для остальных линий оценка ширины линий затруднена и значений (7о)выч мы не приводим. Применение последних линий для аналитических целей нежелательно. В случае необходимости использования этих лихшй они могут служить лишь для грубой ориентировки. В этих случаях нужно пользоваться значением 1ц, умноженным на фактор к = 300, причем не исключена возможность получения довольно грубых ошибок (например, в 2 раза), в основном в сторону занижения вычисленных значений интенсивности по сравнению с истинными. [c.90]

Из кинетической теории газов, как известно, следует, что эффективный диаметр атомов а представляет собой величину порядка 10 см. Примем а = 5 см. Тогда по формуле (8) для X = 5000 А, (а = 30 и Г= 1000° К, при давлении р==1 атм получается ДХ =1,8- 10 А для р= 0 атм (яа0,8 мм рт. ст.) ДХ =1,8- 10 А. Отсюда видно, что для средней части спектра при давлении порядка 1 атм и Г— 1000° К лоренцовская ширина (если приравнять а его газокинетическому значению) одного порядка с допплеровской и значительно больше естественной. При очень низких давлениях лоренцовская ширина меньше как естественной, так и допплеровской (при не очень низкой температуре). В действительности, эффективные диаметры а, вычисленные по формуле (86) по измеренной ширине линий ДХ , оказываются приблизительно на порядок больше газокинетических диаметров а. [c.492]

Выбрать спектральные линии в спектре ртутной или ртутнокадмиевой лампы для измерений и сделать необходимые вычисления (рассчитать линейную дисперсию для данного порядка и нормальную ширину щели). Распознавание ртутного спектра можно выполнять по цвету и интенсивности спектральных линий, пользуясь атласом. [c.106]

Один из участков спектра приведен на рис. 2, иллюстрирующем работу прибора. Как видно из рисунка, спектрометр вполне разрешает линии поглощения, отстоящие друг от друга на 0,5 см . В этом спектре у полосы 38,79 сж" отчетливо видно плечо, расстояние между этими компонентами спектра составляет 0,32 сж [13]. Таким образом, можно заключить, что предельное разрешение прибора составляет 0,3 см . Мы произвели расчет разрешения спектрометра по формуле (6). При этом удельная чувствительность приемника была умножена на величину =40, ибо при записи сигнал превосходил среднеквадратичный шум ие в 2, а в 80 раз. Яркость источника оценена по данным работы [14], пропускание прибора принято равным 10%. Вычисленная величина составляет 0,2 и довольно близка к реальной — расчет спектральной ширины щели дает 0,29 см К Такое разрешение сохраняется-почти по всей рабочей области, и прибор в этом отношении при не худшем отношении сигнал/шум не хтупает приборам сравнимого класса (например, спектрометр Р15-21 фирмы Хитачи ). Поскольку разрешение нашего прибора определялось энергетическими соображениями, использование охлаждаемого приемника с более высокой пороговой чувствительностью позволит еще повысить разрешающую способность прибора, доведя ее до теоретического предела решетки. [c.117]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

Для возбуждения спектров КРС использовалась линия = 435,8 кж в спектре ртутной лампы высокого давления. В нормальном режиме работы разряд такой лампы контрагирован, возбуждающая линия самообра-щена и ее контур можно охарактеризовать средней шириной (при плохом разрешении) около 2—Эта линия выделялась из спектра ртути стеклянным светофильтром, одна компонента которого ослабля.ла более коротковолновые линии (в частности, X 404,7 л А07,8 нм) настолько, что возбужденные ими стоксовы сателлиты при обычных условиях регистрации не проявлялись. Другая компонента светофи.льтра срезала более длинноволновые линии ртути—зеленую и желтые. Изредка применялся в качестве светофильтра насыщенный водный раствор НаМОз. Он действует аналогично первой компоненте стеклянного фильтра, но менее радикально. Б этих случаях проводился тщательный анализ спектра (после вычисления частот) и повторения, т. е. линии КРС, возбужденные другими ртутными линиями, исключались из окончательного спектра. Кстати, возбуждающая линия 435,8 сопровождается двумя более коротковолновыми линиями 434,8 и 433,9 КЛ1, которые гораздо слабее предыдущей (отношение их интенсивностей к интенсивности основной линии примерно равно 1/15 и 1/30 соответственно). Эти линии не срезались светофильтрами и возбуждали две дополнительные системы спектров КРС. Практически, конечно, проявлялись наиболее сильные [c.11]

Опыт нашей работы показывает, что аппроксимация наблюдаемого контура возбуждающей пинии дисперсионной кривой практически в большинстве случаев дает удовлетворительные результаты. Из факторов, которые могут привести к отступлениям от дисперсионности, наиболее существенна, невидимому, довольно большая ширина щели, с которой по ряду причин приходится производить съемку спектров комбинационного рассеяния. При съемке с той же шириной щели возбуждающей линии последняя будет искажаться таким образом, что э ее наблюдаемом контуре спадание интенсивности на краях будет происходить быстрее, чем у дисперсионной кривой с той же шириной. Для этого случая, вместо вычисления поправки по формуле (IV, 14), более быстрое и эффективное решение задачи получения истинного контура комбинационной линии по наблюдаемому контуру может быть достигнуто путем предварительного исключения влияния ширины щели. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология