Мономерные остатки

На примере ионизации цистеина, выбранного в качестве простой модели, можно проиллюстрировать, что диссоциация на поверхности белка отражает сложное взаимодействие мономерных остатков аминокислот. Схему ионизации можно представить следующим образом [c.42]

Реакционноспособный полуацетальный гидроксил, образующийся при раскрытии кольца концевого мономерного остатка, обладает восстанавливающими свойствами свободной альдегидной группы и окисляется множеством реагентов, образуя альдоновые кислоты. Например, в ще ючной среде он восстанавливает ионы [c.11]

Чтобы сохранить в целом вид теоретических выкладок Тома, в данной главе будем пользоваться в основном обозначениями этих авторов, которые несколько отличаются от обозначений Хироми с сотр. (см. предыдуш,ий параграф). Различия здесь не столь велики (сравните, например, выражения 30 и 42). Основное практическое различие состоит в том,что для характеристики степени сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам суб- [c.63]

В связи с этим основная ценность картирования активных центров заключается не в нахождении абсолютных значений показателей сродства Аг, гидролитических коэффициентов ко или инкрементов свободной энергии активации ферментативной реакции при переходе от сайта к сайту АСа, а, по-видимому, в практической демонстрации следующего положения количественный состав продуктов ферментативной реакции в любой момент времени в ходе гидролиза, а также зависимость скорости реакции от степени полимеризации субстрата могут определяться небольшим числом параметров активного центра (числом сайтов, положением каталитического участка) и эффективностью взаимодействия мономерных остатков субстрата с отдельными участками активного центра. [c.75]

Итак, теоретические расчеты авторов работы [14] приводят к выводу о зависимости среднего числа мономерных остатков субстрата, прошедших через активный центр, и среднего числа расщепленных при этом связей не только от строения активного центра, но и от степени полимеризации субстрата. Поскольку эти значения (средние числа) определяют численные величины констант Михаэлиса и максимальной скорости реакции, то Кт и Ут достигают своих предельных величин при степенях полимеризации субстрата существенно больших, чем число сайтов в активном центре фермента. Таким образом, по мнению авторов работы [14], характер зависимости величин Кт или Ут (или их отношения) от степени полимеризации субстрата не может быть использован для определения числа сайтов в активном центре фермента. Здесь следует отметить, что именно на последнем подходе в значительной степени базируется концепция картирования активных центров, разработанная Хироми и сотр. С другой стороны, формальный подход, используемый для расчета степени множественной атаки, приводит к тому, что с его помощью нельзя объяснить специфичность действия эндоглюканаз по отношению к длинным субстратам по сравнению с короткими (см. [14]). Видимо, в основе подобного несоответствия подхода определенным экспериментальным данным опять лежит (как в подходе Хироми) предположение о некой характеристической константе скорости расщепления связей субстрата в активном центре, независимо от числа занимаемых центров и степени полимеризации субстрата. Это общий недостаток многих теоретических концепций о расщеплении полимерных субстратов разрабатываемых в последнее время. [c.101]

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

Согласно схеме (97) и кинетическому подходу, развитому Хироми, величина константы ассоциации Л , может быть вычислена из уравнения (14) на основе предположения о простой аддитивности аффинностей (показателей сродства) сайтов к мономерным остаткам субстрата. С другой стороны, из схемы следует выражение [c.116]

В 1953 г. Дж. Уотсон и Ф. Крик, опираясь на известные данные о структуре мономерных остатков нуклеиновых кислот и открытое [c.21]

Рассмотрим гипотетический разветвленный полисахарид, построенный из двух типов мономерных остатков (А и 1э) с такой структурой [c.40]

На примере каррагинанов можно проследить своеобразный характер специфичности структур таких полисахаридов. Очевидно, в этом случае не имеет большого функционального значения точная последовательность всех мономерных остатков в цепи однако необходимым является чередование участков цепей, регулярных по альтернированию остатков В-В-галактопиранозы и [c.169]

Структура макромолекул полисахарида, построенного из одинаковых или различных мономерных остатков, определяется природой мономеров конфигурацией гликозидных связей положением атомов, соединенных гликозидными связями последовательностью распределения разных типов связи в полимерной цепи природой, числом и местоположением ответвлений. Исчерпывающие сведения об этих деталях структуры позволяют составить представление о строении полисахарида и дать схематическую формулу структуры макромолекул. [c.87]

В табл. 17 представлена характеристика некоторых нейтральных олигосахаридов. Состав молекул олигосахаридов устанавливается по продуктам их полного гидролиза. Степень полимеризации, или число мономерных остатков в олигосахаридах, можно определить по величине Rf при хроматографическом разделении на бумаге. В гомологическом ряду олигосахаридов наблюдается последовательное уменьшение хроматографической подвижности. Зависимость подвижности вещества от числа звеньев в молекуле может быть выражена количественно для каждого гомологического ряда нейтральных олигосахаридов [ИЗ, 185— 187]. Эта зависимость выражается прямой линией, если на оси ординат откладывать значения / m = log - --ij, [c.126]

Величина показателя [а]в вещества определяет конфигурацию связей. Для каждого члена гомологического ряда олигосахаридов [а]в зависит от числа мономерных остатков, входящих в состав молекулы. Отношение молярного вращения М а о к числу мономерных остатков т — линейная [c.133]

Г а л а кта н ы встречаются также достаточно часто к ним относится, например, известный агар-агар, представляющий собою 6-сульфо-эфир галактана с 1->3 связью между мономерными остатками. [c.160]

Синтезы этого типа использованы для получения фрагментов, содержащих вплоть до 20 мономерных остатков. Корана полагал [2], что такая длина цепи близка к максимальной для эффективной очистки. Исходя из этой точки зрения, удлинение цепи требует применения наряду с химическими и ферментативных методов. [c.179]

С помощью ферментативных методов можно эффективно осуществить два типа реакций конденсации, присоединение мономерного остатка к 5 -концу олигонуклеотида и соединение по типу голова-к-хвосту двух цепей с помощью фермента лигазы. Действие ДНК-зависимой РНК-полимеразы описано в разд. 22.5.2. [c.187]

Выше уже указывалось, что высокомолекулярные вещества состоят из смеси молекул различного размера, но построенных по одному и тому же принципу из одних и тех же мономерных остатков. Это понятие об индивидуальном высокомолекулярном веществе сущееТвенно отличается от понятия об индивидуальном низкомолекулярном соединении, молекулы которого имеют один и тот же строго определенный размер. [c.425]

Для осуществления более эффективной деструкции в ходе эволюции появились ферменты, взаимно усиливающие действие друг друга за счет атаки на разные участки одного и того же полимера, от предпочтительного отщепления концевых мономерных остатков (ферменты экзодействия или экзоферменты) до предпочтительного действия иа центральные, внутренние связи полимера, удаленные от его концов (эндоферменты). Взаимное усиление достигается здесь тем, что один фермент (эндо-) поставляет субстрат для другого (экзо-), в то время как действие последнего в ряде случаев предотвращает обратную реакцию восстановления (ресиитеза) расщепляемой связи, особенно в реакциях биополимеров с упорядоченной надмолекулярной структурой. [c.8]

В молекулах линейных олиго- и полисахаридов два концевых мономерных остатка обладают, как правило, различными свойствами. Один из них называют восстанавливающим (редуцирующим), другой — невосстанавливающим. Концевой моносахаридный остаток с незамещенным аномерным атомом углерода называют восстанавливающим концом. Остаток, аномерный атом углерода которого присоединен к полисахаридной цепи и участвует в образовании гликозидной связи,— невосстанавливающим концом. [c.11]

Среди ферментов, обнаруженных в живых организмах к настоящему времени, имеется несколько сотен деполимераз, основная функция которых заключается в деградации полимерных субстратов вплоть до мономеров или до фрагментов с относительно малой степенью полимеризации. Эти ферменты различаются по типу катализируемой ими химической реакции (гидролиз, перенос определенных химических групп, дегидратация, изомеризация и т. д.), по способу действия, специфичности к природе мономерных остатков полимера, специфичности к типу связей, соединяющих мономерные остатки и т. д. По-видимому, самая большая группа деполимераз в современной номенклатуре ферментов представлена 0-гликозидгидролазами, которые к тому же наиболее изучены по сравнению с другими ферментами с точки зрения их деполимераз-ного действия, а также строения протяженных участков их активного центра. [c.34]

Ясно, что необходимым условием использования данного подхода яв./ яется подчинение кинетики ферментативного гидролиза уравнению Михаэлиса- Ментен. Отклонения от этого уравнения, вызванные такими эффектами, как трансглюкозилирование, ингибирование или активация субстратом, различная pH- или температурная зависимость скоростей гидролиза используемых пар субстратов будут искажать левую часть соотношения (20) п, следовательно, приведут к неверным показателям сродства сайтов активного центра к мономерным остаткам субстрата. [c.43]

По этому поводу Тома и Аллен [15] резонно заметили, что продуктивная ассоциация субстрата с ферментом может доминировать над непродуктивной даже при относительно малой степени полимеризации субстрата по сравнению с протяженностью активного центра, когда по каким-либо причинам связывание субстрата происходит в основном с вовлечением каталитического участка активного центра. В таком случае положение излома на кривой зависимости типа log/екат от п будет соответствовать лишь нижнему пределу числа сайтов. Иначе говоря, число сайтов в активном центре может существенно превышать число мономерных остатков субстрата, при котором величина кат достигает предела. [c.49]

Например, сродство седьмого по счету сайта к мономерному остатку субстрата, Ат, получено вычитанием величины свободной энергии связывания мальтотетраозы из свободной энергии связывания мальтонентаозы (рис. 8). Полученные таким образом ве- [c.50]

Как видно, из десяти гипотетических сайтов лишь два сайта — второй от каталитического участка по направлению к восстанавливающему концу субстрата и второй по направлению к невос-станавливающему концу — проявляют сродство к мономерным остаткам субстрата. Остальные сайты проявляют или минимальное, или даже негативное (с точностью до ошибки эксперимента) сродство к субстрату. Отсюда был сделан вывод, что сорбционный участок активного центра эндоксиланазы состоит из четырех сайтов (включая два, прилегающие к каталитическому участку). [c.61]

Отправные положения концепции картирования активных центров деполимераз, развитой Тома [1, 2] и впоследствии совместно с Алленом [3—5] независимо от Хироми, в целом согласуются с концепцией последнего. Предполагается, что а) мономерные остатки поли- или олигомерного субстрата, удаленные от его реакционного центра, могут взаимодействовать с активным центром фермента б) сорбционная область активного центра состоит из определенного числа сайтов, геометрически комплементарных мономерным звеньям субстрата в) каталитический участок фермента расположен между двумя определенными сайтами активного центра. Картирование активного центра заключается в экспериментальном определении числа сайтов связывающей области активного центра фермента, вычислении показателей сродства или аффинности каждого сайта по отношению к мономерным остаткам биополимера (обьппю гомополисахарида) и определении положения каталитического участка в активном центре. [c.62]

Как показывают результаты картирования активных центров карбогидраз, в большинстве случаев сайт слева от каталитического участка характеризуется весьма невыгодной энергетикой связывания с мономерным остатком субстрата. Напротив, следующий сайт — справа от каталитического участка — обычно характеризуется сильным сродством к субстрату. Не исключено, что эти особенности взаимодействия полимерных субстратов с активными центрами деполимераз имеют прямое отношение к искажению субстрата поблизости от его реакционного центра при каталитическом расщеплении. Однако, поскольку данные по картированию активного центра получены в определенной степени спорными методами (особенно в отношении сайтов, прилегающих к каталитическому участку), в настоящее время еще рано делать какие-либо обобщения на этот счет. Наконец, сами предположения об искажении реакционного центра полисахаридных субстратов весьма спорны и при рассмотрении реакций, катализируемых лизоцимом, как показано в разделе Б, нуждаются в тщательной проверке. [c.75]

Вместе с тем вся методология обработки экспериментальных данных базируется на весьма сильном допущении, что время, требуемое на единичный проскок субстрата (проокок на один мономерный остаток) вдоль активного центра в ходе множественной атаки, является характеристической величиной, постоянной для действия данного фермента, и независимой от степени полимеризации субстрата или от степени заполнения других сайтов активного центра мономерными остатками. Фактически, это предположение эквивалентно постулату Хироми о постоянстве микроскопического гидролитического коэффициента ферментативного расщепления связей субстрата независимо от степени его полимеризации и степени заиолнения активного центра, применимость которого на практике сомнительна (как в значительной степени отвергающего специфичность ферментативного катализа на молекулярном уровне). [c.88]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Если N — степень полимеризации субстрата и а — доля потенциально расщепляемых связей в молекуле олигомерного субстрата от общего числа связей, соединяющих мономерные остатки (М—1), то число расщепляемых связей на молекулу субстрата равно а(Ы—1). Если при этом среднее число эффективных (приводящих к расщеплению связей) комплексообразованпй фермента с субстратом равно X, то степень множественной атаки а определяется выражением [9] [c.97]

Здесь, как правило, упускается из виду то фундаментальное положение для действия деполимераз, что состав продуктов действия ферментов на поли- или олигосахариды может сильно варьироваться (даже и без проскальзывания субстрата вдоль активного центра) и отражает в первую очередь значения кинетических параметров Кт, Ут или их отношение) действия фермента на индивидуальные олигосахариды (как исходные, так и образующиеся в процессе деструкции субстрата). Другая (также приемлемая, хотя и более формализованная) точка зрения базируется на том, что распределение продуктов реакции однозначно задается количеством сайтов в активном центре фермента, показателями их сродства к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка, а также значениями гидролитического коэффициента при различной степени заполнения активного центра и различной степени полимеризации исходного субстрата. На наш взгляд, набор этих параметров обеспечивает столь гибкие возможности для объяснения практически любых распределений продуктов (промежуточных и конечных) в реакционной системе, что не нуждается в введении дополнительных концепций, к тому же с неясным физическим смыслом. [c.102]

Представление о постоянном гидролитическом коэффициенте как некой характеристической константе скорости расщепления связей полимерного субстрата (Хироми, Хутны) — недостаток многих теоретических концепций действия деполимераз. Устранить это явное несоответствие со многими экспериментальными данными вряд ли можно путем введения монотонных функциональных зависимостей, в рамках которых предполагается равномерное увеличение гидролитического коэффициента по мере заполнения мономерными остатками субстрата сайтов активного центра (Тома, Лллен). В этом основное и принципиальное противоречие современных моделей действия деполимераз, в которых делаются [c.103]

В нуклеиновых кислотах мономерные остатки связаны между собой фосфодиэфирными связями,. Как в ДНК, так и в РНК эта связь осуществляется только за счет З -ОН одного нуклеозндного сстат-ка и 5 -0Н другого (рис. 3). Поэтому межнуклеотидную связь называют 3 —5 -фосфодиэфирной. Отсюда следует, что лолинуклеотидные цепи ДНК л РНК полярны и их концевые остатки неравноценны если рассматривать нефосфорилированный по концам полинуклеотид, то на одном конце он будет содержать 5 -, а на другом конце — З -ОН. Эти концы называют 5 - и З -концами цепи, соответственно. [c.11]

Изотактические полимеры образуют кристаллы, в которых молекулы располагаются но винтовой линии [65], как схематически показано на рис. 4. Полипропилен, полибутен-1, поли(5-метилгексен-1) и полистирол содержат в такой спирали по три мономерных остатка и обнаруживают тройную симме- [c.294]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Во-вторых, для живой клетки такое огромное разнообразие возможных структур, включающих считанные единицы мономерных остатков, означает гигантские информационные возможности, совершенно несопоставимые по мощности с возможностями такого классического информационного материала, как последовательность нуклеотидных звеньев в нуклеиновых кислотах. Вспомним трехбуквенный генетический код позволяет построить из четырех основных природных нуклеотидов всего 64 слова , тогда как из восьми гексоз (а разнообразие природных моносахаридов гораздо больше) уже можно составить 1 645 056 трисахаридных слов . [c.25]

В химии полимеров мономерным анализом называют выяснение вопроса о том, из каких мономерных остатков построен изучаемый полимер. В химии полисахаридов мономерный анализ должен прежде всего установить, из каких моносахаридов построен полисахарид. Для этого нужно расщепить его до моносахаридов, т. е. разорвать все гликозидные связи. Важнейшая реакция, с помощью которой такой результат может быть достигнут,— это кислотный гидролиз гликозидных связей, представленный ] на примере гидролиза фрагмента Р-1 3-связанного<1 D-глюкана [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология