Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. При органических синтезах всегда получаются оптически недеятельные вещества (смесь правой и левой форм). Поэтому для получения оптических изомеров приходится прибегать к различным способам разделения. Обычными методами разделить рацемическое вещество нельзя, так как физические свойства составляющих компонентов одинаковы. Проводя свои классические исследования над виноградной кислотой, Пастер разработал три способа расчленения рацемических веществ. [c.239]

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы 295 [c.295]

Расщепление рацемических веществ на оптические антиподы. Пастер на примере виноградной кислоты разработал три способа, при помощи которых можно расщеплять рацемат на оптические антиподы. [c.295]

Расщепление рацематов на оптические антиподы. При органических синтезах всегда получаются оптически недеятельные вещества (смесь правой и левой форм). Поэтому для получения оптических изомеров приходится прибегать к различным способам разделения. Обычными методами разделить рацемическое вещество нельзя, так как физические свойства составляющих компонентов одинаковы. Проводя свои классические [c.245]

Оба диастереомера (46) и (47) — вещества с разными свойствами (физическими константами, растворимостью, хроматографической подвижностью, спектральными особенностями и т. д.). Рацемический диастереомер на самом деле представляет собой равномолекулярную смесь энантиомеров, однако это проявляется лишь при проведении специальных операций с целью расщепления рацемата на оптические антиподы, а также в реакциях с хиральными реагентами или в хиральных средах. [c.26]

Получение Пастером право- и левовращающей винной кислоты из неактивной виноградно явилось первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы. Впоследствии Пастер предложил еще два способа расщепления рацемической винной кислоты, а в дальнейшем эти операции были распространены на сотни других веществ. [c.15]

Для многих исследований в качестве исходных веществ нужны оптич-ески активные циклопропаны. Помимо обычного расщепления рацемических циклопропановых соединений на оптические антиподы, для их получения пригоден другой удобный способ — циклизация оптически активных 1,3-дига-логенидов [31] [c.331]

Химические реакции, используемые в полном синтезе стероидов, во всех случаях приводят к рацемическим -соединениям. Между тем для практического использования в качестве биологически активных веществ, а также д.чя непосредственного сравнения с природными стероидами необходимо иметь индивидуальные оптические антиподы. Для этой цели необходимо провести расщепление рацематов. Это достигается двумя группами методов — химическими и ферментативными. [c.69]

Для получения оптически активных производных миоинозита возможны принципиально различные методы. Одно направление включает использование природных веществ, содержащих миоинозит с элементами молекулярной асимметрии, и переход от них к асимметрично замещенным производным миоинозита нужной структуры. Другое направление основано на расщеплении на антиподы рацемических асимметрично замещенных миоинозитов, полученных на основе миоинозита. [c.314]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

Для полноты картины следует указать, что оптические изомеры и, в частности, рацемические и оптически активные энан-тиоморфные соединения дают, естественно, идентичные спектры. Это обстоятельство имеет существенное значение при сопоставлении оптически активных природных соединений с синтетическими веществами, не расщепленными на оптические антиподы. [c.324]

Смесь равных частей двух энантиомеров называется рацемической см ЫО. Такую смесь невозможно разделить без использования хиральных реагентов эта операция называется расщеплением (или разделением). Рацемат может кристаллизоваться в виде смешанных кристаллов. Температу-1 ры плавления обоих антиподов совпадают, но отличаются в общем случае от температуры плавления рацемата. Обычные методы синтеза, исходя из нехи-ральных веществ, всегда приводят к рацематам. Только применением особых методов, позволяющих осуществить так называемый асимметрический синтез (гл. 10), можно получить продукт, в котором один из энантиомеров будет преобладать. Биологические синтезы, протекающие под влиянием ферментов — хиральных соединений с высокой специфичностью,— приводят к чистым оптически активным веществам. Под влиянием данного фермента образуется только один из двух возможных энантиомеров аминокислоты, сахара, алкалоида и т. п., [c.95]

При проведении многих исследований в качестве исходных веществ нужны оптически активные циклопропаны. Помимо обычного расщепления рацемических циклопропанов на оптические антиподы для их получения пригоден другой удобный способ — циклизация оптически активных 1,3-дигалогенидов (схема 10). Оптически активную транс-форму можно отделить от неактивной мс-формы с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. [c.204]

КИСЛЫХ ИЛИ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ разделяемого соединения. Все остальные реакцп имеют несравнимо меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен соответствовать характеру разделяемого на антиподы вещества. Так, для расш,еплення рацемических аминов употребляют кислые реактивы (оптически активные карбоновые кислоты и сульфокислоты), а иногда 1 оптически активные альдегиды, реагирующие с алишами с образованием оснований Шиффа. Для расщепления рацемических кислот применяют оптически активные основания, чаще всего алкалоиды. [c.379]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

Третьим методом расщепления оптически недеятельных веществ, пользуясь которым, Пастеру удалось выделить оба антипода винной кислоты, является кристаллизация одной из сегнетовых солей, а именно натрийаммониевой соли состава 4H40eNa(NH4)-4H20. Как показал впоследствии Г. Н. Вырубов, лишь при температурах ниже 28° С из растворов сегнето-вой соли кристаллизуется не рацемическое соединение, а смесь солей правой и левой винных кислот. Каждая из этих солей образует гемиэдрические энантиоморфные кристаллы, изображенные на рис. 4 (см. стр. 86). Кристаллы были разделены Пастером путем отбора, причем кристаллы одного рода представляли собой D-кислоту, а кристаллы другого рода — L-кислоту. [c.586]