Неорганическая и органическая оптическая активность

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147]

Четвертый том справочника содержит сведения по аналитической химии (методы разделения весовой, объемный и газовый анализ потенциометрический, полярографический, колориметрический и другие методы анализа), по атомному эмиссионному и абсорбционному спектральному анализу, спектрам поглощения неорганических и органических соединений. Приводятся также данные о показателях преломления жидкостей и оптической активности органических соединений. [c.2]

Влияние некоторых веществ на плоскость колебаний поляризованного света известно давно и обозначается как оптическая активность. Причина оптической активности может быть различной. Некоторые неорганические вещества оптически активны только в твердом состоянии, в расплаве или в растворе их оптическая активность исчезает, следовательно, она связана с их кристаллической структурой. В других случаях наблюдают вращение плоскости колебаний поляризованного света при прохождении луча через соединение при наложении сильного магнитного поля. Угол вращения пропорционален интенсивности магнитного поля, и, следовательно, оптическая активность является временным свойством. Некоторые органические вещества оптически активны в жидком состоянии, в растворе и даже в газовой фазе, как это было показано Био в 1815 г. Таким образом, оптическая активность соединений — это свойство самих молекул и она должна определяться их хиральной структурой. Исходя из этих предпосылок, Ле Бель и Вант-Гофф предложили теорию, согласно которой молекулы являются трехмерными структурами, и заложили основы представлений о пространственном строении органических соединений, которые общеприняты в настоящее время. [c.14]

Дальнейшие различия между применениями оптической активности в органической и неорганической химии обнаруживаются в свойствах симметрии изучаемых соединений. Большинство типов органических оптически активных соединений, недавно подробно изученных, например стероиды и терпены, относятся к веществам с асимметричными молекулами, т. е. у них отсутствует какой-либо элемент симметрии. В противоположность этому многие изученные координационные соединения обладают сравнительно высокой степенью симметрии, наличие которой обычно очень помогает интерпретации результатов. Поэтому представляется более целесообразным вместо неопределенного и часто неправильно применяемого слова асимметрия более широко пользоваться введенным Пастером [3] термином диссимметрия (который означает наличие достаточно низкой симметрии, допускающей существование энантиомеров). [c.104]

Сторонники неорганического синтеза нефти выдвигали предположения о том, что оптическая активность нефтей возникает под воздействием асимметричной решетки кристаллов неорганических веществ (Н. А. Кудрявцев), либо приобретается благодаря экстракции органических оптически активных веществ нефтями при миграции их сквозь осадочные породы. Однако и то, и другое предположения находятся в противоречии с отмеченной выше зависимостью оптической активности нефтей от возраста и от геохимического типа пефти (т. е. общего характера химического состава, обусловленного геохимической историей). Если бы оптически активные вещества попадали в нефти из пород или возникали под влиянием внешней среды, то должна бы наблюдаться другая закономерность или никакой закономерности не должно бы быть. [c.150]

Способностью вращать плоскость поляризации света обладают некоторые кристаллические неорганические вещества (например, кварц). Оптическая активность органических [c.39]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Кварц, способный образовывать хиральные кристаллы, имеет разную адсорбционную способность по отношению к оптическим антиподам таким путем удалось получить в оптически активной форме ряд неорганических комплексных соединений, но попытка расщепления бутанола-2 и других органических соединений успеха не имела [70]. [c.109]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Оптическая активность известна и в мире неорганических соединений (кварц, хлорат натрия и др.), где оиа, как правило, связана только с особенностями кристаллического строения и исчезает при растворении. У органических же соединений оптическая активность проявляется и в растворенном состоянии. Она обусловлена особенностями строения молекул. [c.72]

Многие прозрачные вещества, характеризующиеся отсутствием симметрии в их молекулярной или кристаллической структуре, обладают способностью вращать плоскость поляризованного излучения. Такие вещества называются оптически активными. Наиболее известными из них являются кварц и сахар. Однако многие органические и неорганические соединения также обладают этим свойством. Угол вращения плоскости поляризации изменяется в широких пределах для разных веществ. Вращение называется правым ( + ), если оно происходит в направлении движения часовой стрелки для наблюдателя, смотрящего навстречу световому пучку, и левым (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Для любого сложного вещества угол вращения зависит от числа молекул, расположенных на пути пучка света или в случае раствора от концентрации последнего и длины сосуда. Он также зависит от длины волны излучения и температуры. Удельное вращение, обозначаемое символом [а], определяется по формуле [c.129]

Научные работы посвящены главным образом изучению химических основ жизни, выяснению особенностей высокоорганизованной живой материи. В начале творческой деятельности (середина 1840-х) изучал оптическую асимметрию молекул и показал, что она лежит в основе различия двух винных кислот. Разделил (1844—1848) кристаллы право- и левовращающих форм солей виноградной кислоты. Установил селективную избирательность микроорганизмов, способных разделять смеси оптических изомеров органических веществ, усваивая лишь один из них. Это послужило для него основанием, во-первых, к установлению связей между явлениями оптической активности и жизни и, во-вторых, к отграничению жизни как высокоорганизованной формы существования материи от менее организованных неорганических форм. Изучал (1857—1860-е) спиртовое, уксусное и другие формы брожения и в споре с П. Э. М. Бертло и Ю. Либихом отстаивал утверждение о биологической природе этого явления, не отрицая возможности выделения ферментов из организмов и внеклеточного брожения. Открыл явление анаэробиоза. Заложил научные основы управления процессами виноделия и пивоварения. Создал метод предохранения пищевых продуктов от порчи (пастеризация). Доказал невозможность самозарождения живых существ вне эволюционных путей. Разработал (1870—1885) учение об искусственном иммунитете против инфекционных заболеваний и ввел систему прививок и вакцинаций. [c.383]

Примером успешного определения строения веществ в большой и важной области неорганической химии при помощи методов, применяющихся в органической хими, может служить объяснение пространственного строения прочных комплексных соединений, например хрома, кобальта и т. д., данное Вернером на основе явления изомерии и оптической активности (см. т. II, гл. 5). Речь в этом случае идет о комплексах внедрения, в которых тип связи приближается к типу связи в органических соединениях (см. стр. 443). [c.322]

Вторую группу реакций составляют различные методы окисления. Хотя третичные фосфины, особенно с алкильными заместителями, легко окисляются кислородом воздуха, эту реакцию из-за трудности ее контроля редко применяют для получения фосфиноксидов. В качестве окислителей широко используют другие реагенты, в том числе оксиды металлов, азота, а также органические и неорганические пероксиды. Использование описанных выще методов для синтеза оптически активных фосфиноксидов иллюстрируется схемой 119. [c.90]

Оптическая активность нефтей — одно из доказательств органической теории. Полученные в результате неорганического синтеза УВ и нефтеподобные продукты оптически неактивны. [c.86]

Все оптически активные соединения первоначально образовались в виде рацематов первозданный органический мир был миром смесей право- и левовращающих изомеров. Абиогенное возникновение органических соединений, осуществляемое путем простых реакций и при участии неорганических катализаторов, резко отличалось от биосинтеза этих веществ в современных условиях, протекающего при участии ферментных систем, в результате многостадийных сопряженных реакций. [c.6]

Четвертый том содержит сведения по аналитической химии, по эмиссионному спектральному анализу, фотометрии пламени, спектрам поглощения неорганических и органических соединений. Приводятся также данные о показателях преломления жидкостей и оптической активности органических соединений. [c.211]

Синтетические моющие вещества редко применяются в чистом виде. В этом случае они малоэффективны и, обладая рядом преимуществ перед мылом, в свою очередь имеют некоторые недостатки, которые устраняются добавлением к синтетическим моющим веществам ряда неорганических и органических веществ (активных добавок). К их числу относятся карбонат и бикарбонат натрия, силикаты натрия, сульфат натрия, конденсированные фосфаты (см. гл. II), персоли и оптические отбеливающие вещества (см. гл. IV), карбоксилметилцеллюлоза [c.169]

Рассмотрение стереонаправленного действия моделей ферментов—неорганических и органических катализаторов—следует начать с избирательного действия катализаторов на оптически-активные соединения, а затем на оптические антиподы в рацемате. [c.113]

Многие прозрачные вещества, для которых характерно отсутствие симметрии в молекулярной или кристаллической структуре, способны вращать плоскость поляризованного излучения (краткие сведения о природе плоскополяризованного излучения приведены в гл. 2). Такие вещества называются оптически активными. Вероятно, самые известные из них — это кристаллический кварц и сахара многие органические и неорганические соединения обладают аналогичным свойством . Угол поворота плоскости поляризации меняется в широких пределах от одного оптически активного соединения к другому. Вращение называют правым ( + ), если оно происходит по часовой стрелке по отношению к наблюдателю, смотрящему на источник света, и левым (—), если оно происходит против часовой стрелки. Степень вращения зависит от числа молекул на пути излучения или для растворов, от их концентрации и длины сосуда, а также от длины волны излучения и температуры. Удельное вращение [а] определяется по формуле [c.209]

Большое число оптически активных неорганических соединений является в действительности металлоорганическими соединениями, электронный характер которых существенно отличается от классических органических молекул [576]. В отличие от многих активных органических молекул комплексы металлов обычно необходимо расщеплять на энантиомеры, так как природные оптически активные комплексы (такие, как в хлоро-4 [c.99]

Стереохимические подходы помогают также в решении проблем теоретической органической и неорганической химии. Давно известный пример из этой области — вальденовское обращение как критерий механизма реакций замещения более новый — использование результатов изучения асимметрического синтеза оптически активных веществ для глубокого проникновения в процессы химических превращений. [c.7]

В настоящее время среди ученых, занимающихся вопросом происхождения жизни на Земле, почти общепринятой является точка зрения, что сложные органические молекулы образовывались из простых углерод- и азотсодержащих соединений, растворенных в воде первичного океана , при каталитическом участии неорганических веществ—глины, кварца. Осуществление такого рода процессов на оптически активном кварце могло привести к образованию преимущественно одного из антиподов, т. е. возникновению оптически активных веществ. Раз возникшие оптически активные вещества могли в дальнейшем рождать асимметрию хорошо известными путями. [c.580]

Исследование пространственного расположения атомов в молекулах и в комплексных ионах является предметом стереохимии. Поскольк -лишь незначительное число неорганически.х веществ можно было исследовать. методами классической тepeoxи ши, последнюю стали рассматривать почти как область органической химии. До открытия современных методов исследования строения стереохимия огра1шчивалась изучением конечных групп атомов в растворе, в жидкости или в паре. Классическая стереохимия в основном занималась изучением явлений стереоизомерии и оптической активности соединений и липи н редких случаях давала сведения о молекулах или комплексных ионах, не обладавших одним из этих свойств. Более того, полученные данные носили качественный характер и касались, главным образом, общей ф1>рмы молек . 1ы, например расположения связей в молекуле т(ша МА в одной плоскости или по направлению к углам тетраэдра. [c.10]

Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Это относится ко всем комплексам Со(1П), r(III), Rh(III)) Ir(III), Os(II) и Pt(IV) и в некоторых случаях к октаэдрическим комплексам Fe(II), Ni(II) и Со(II). Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Ре (II), Ре (III), Ni(II), Со (И), М,п(П), Си(II), Zn(II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. Обычно их исследование проводят в асимметричном окружении, таком, как активный спирт (бутанол-2), или в водном растворе. [c.71]

В димии диссимметрических (й, I) и полисимметрических соединений действует открытый еще Пастером принцип невозможности направленного получения форм с определенным типом асимметрического пространственного строения, без явного или скрытого участия асимметрических агентов. Ими могут быть реагенты, растворители, кристаллические затравки с асимметрическим строением. Широкое распространение получает разделение диссимметрических форм с помощью газо-жидкостной хроматографии, основанное на применении асимметрических разделяющих фаз. Этот же принцип распространяется на адсорбцию и катализ. В одних случаях пространственная асимметрия строения катализаторов может быть явной, макроскопической, проявляясь в левом и правом вращении поляризованного света. В других случаях она скрытая — микроскопическая. У катализаторов первого типа асимметричен кристалл в целом, вся его поверхность или поверхность одной из фаз у двух- или полифазных катализаторов. Такие системы встречаются как среди неорганических, так и среди органических твердых тел. Примером первых могут служить левовращающие или право-вращающие образцы кварца. В качестве примеров органических оптически активных веществ назовем природный шелк и искусственные органические полимеры, способные вращать плоскость поляризации света. [c.43]

Этот класс можно причислить к органическим катализаторам лишь с оговоркой, так как их действие не обязательно связано с их органической природой. Неорганические кислоты и основания в принципе действуют таким же образом. Поэтому в этой книге мы рассмотрим только стереохимически специфический основной катализ (гл. V), который возможен лишь в случае оптически активных органических оснований. Кислотно-основный катализ Ь последнее время неоднократно подвергался подробному рассмотрёнию (см., например, [13, 14]), поэтому мы можем не останавливаться вновь на его описании. [c.11]

Химические соединения, обладающие способностью отклонять плоскость поляризованного света, могут быть подразделены на две группы. Одна из них включает лищь небольшое число неорганических веществ— кварц, хлорат калия, бромат калия, перйодат натрия и др. Общим для этих веществ является то, что их оптическая активность тесно связана с кристаллическим строением и исчезает при их растворении в жидкости, т. е. при распаде кристаллов на отдельные молекулы. Таким образо.м, способность этих соединений отклонять поляризованный свет обусловлена особым строением не молекул, а кристаллов, и поэтому исследование этого вопроса является задачей кристаллографии. Впрочем, известны и органические соединения, например бензил, которые обнаруживают оптическую активность лишь в кристаллической форме. [c.130]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Мы не считаем необходимым подвергать подробному рассмотрению различные теории, предложенные для объяснения происхождения нефти. В настоящее время пришлось отказаться от многих старых теорий, как например от теории неорганического (карбидного) происхождения нефти, так как органическое происхождение ее считается теперь почти доказанным. Помимо доказательств геологического характера, теория органического происхождения нефти находит подтверждение также в самой природе ее, в особенности благодаря присутствию в ней оптически активных веществ, нафтеновых кислот, сернистых и азотистых соединений Отсутствие окиси углерода, водорода и олефинов в естественном газе, а также непредельных соединений в нефти, как это было уже отмечено Быше, повидимому, указывает на то, что образование нефти обусловлено процессами, протекающими при низких температурах. Нет необходимости приписывать наличие ароматических углеводородов в нефти синтетическим процессам, имеющим место при высокой температуре, так как существование этих соединений может быть объяснено реакциями перераспределения водорода, протекающими при низких температурах. Lind считает возможным, что происхождение нефти отчасти может быть обусловлено синтетическими процессами, являющимися результатом действия альфа-радиации радиоактивных минералов однако ото предположение опровергается составом нефти и естественного газа [c.48]

Лев Александрович Чугаев (1873—1922) родился в Москве. В 1895 г-окончил Московский университет. В 1904—1908 гг. профессор Московского высшего технического училища. С 1909 г. заведующий Менделеевской кафедрой Петербургского университета и одновременно профессор кафедры неорганической химии Петербургского технологического института. Основатель и директор (с 1918 г.) Государственного института по изучению платины и других благородных металлов АН СССР. Работы Л. А. Чугаева по химии терпенов привели к открытию нового метода превращения спиртов в олефины (ксанто-геновый метод Чугаева). Изучая физико-химические свойства органических соединений, он установил (1908 г.) зависимость оптической активности соединений от их положения в гомологическом ряду (правило Чугаева) и открыл (1911 г.) новый тип аномальной вращательной дисперсии. Большой вклад внес Л. А. Чугаев в химию комплексных соединений. Он показал, что комплексные циклические соединения значительно устойчивее соответствующих ациклических соединений, открыл чувствительную реакцию на никель с диметилглиок СИМОМ (реактив Чугаева). [c.266]

В этом разделе рассматривается стереоспецифический катализ, при котором хотя и не образуется оптически-активных соединений, но каталитические процессы сопровождаются определенной ориентацией реагирующих молекул относительно поверхности гетерогенного катализатора. Понимание механизма такого стереоспецифического катализа важно при изучении оптически-специфичного ферментативного катализа и оптически-избирательных реакций, катализируемых органическими и неорганическими диссиммет-рическими катализаторами. [c.90]

С точки зрения химии теории неорганического происхождения нефти безусловно интересны и выявляют химическую одаренность их авторов. Однако в настоящее время эти теории полностью отвергнуты , и потому они имеют лишь историческое значение. О более современной попытке оживить идею о неорганическом происхождении нефти и о ее опровержении см. работу Пайк и др. [8]. Тщательно проведенные геологические изыскания и улучшенные химические методы исследования выявили несомненные факты, которые полностью опровергли прежние теории неорганического происхождения нефти. К числу таких фактов относятся, например, оптическая активность нефтей, присутствие в нефтях нестойких при повышенной температуре органических соединений и нахождение нефти почти исключительно в осадочных породах. [c.36]

Используя оптически активные реагенты, можно распространить спектрополяриметрические методы на определение оптически неактивных органических веществ и неорганических ионов. Так, оптически активный а-фенилэтиламин — удобный реагент для количественного определения ароматических альдегидов, с которыми он количественно реагирует с образованием азометинов. Вращения реагента и продукта реакции сильно различаются это дает возможность получать точность порядка 1 %. Измерение оптического вращения при двух длинах волн позволяет составить два уравнения с двумя неизвестными (это количества оптически активных компонентов), совместное рещение которых позволяет определить количество альдегида в исследуемом образце. Другой полезный оптически активный реагент — дибензоилвинный ангидрид, количественно реагирующий с ароматическими аминами (схема 24). На основе изменений оптического вращения, происходящих при этой реакции, разработан микрометод количественного определения ариламинов. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология