Центр стерической изомерии

НОЙ цепи центрах стерической изомерии в повторяющемся звене одинаковы. [c.18]

Оптически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истинными асимметрическими центрами в то же время они представ-ля ют собой центры стерической изомерии) исключение составляют только асимметрические атомы, расположенные близко к концу цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать существенное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезировать высокомолекулярные соединения, действительно проявляющие оптическую деятельность [c.195]

С этих позиций следует рассматривать и стереохимию поликонденсации. Образование в процессе поликонденсации новых связей почти никогда не вызывает появления асимметрических или асимметрических центров. Так, ни группы —О— и С=0 в сложных полиэфирах, ни группы —КН— и С=0 в полиамидах не являются центрами стерической изомерии. В таких полимерах стереорегулярность может быть обусловлена действием тех же факторов, что и в полимерах, получаемых полимеризацией с раскрытием цикла, т. е. она возможна, если хотя бы в одном из исходных соединений есть центр стерической изомерии. Такие мономеры весьма редко используют в поликонденсации. Еще более важно то, что даже при применении таких мономеров образованию стереорегулярных полимеров не способствуют типичные для поликонденсации весьма жесткие условия. [c.481]

В результате 1,4-полимеризации получается полимер VII, содержащий повторяющуюся двойную связь С=С( . Такая двойная связь является центром стерической изомерии, так как [c.482]

Регулярность структуры макромолекулы зависит от распределения в цепи конфигураций (I) и (П), которые часто обозначают й и I О, Ь и Я, 8). Полимеры с высокой степенью стереорегулярности называют тактическими-, если же конфигурации распределены в макромолекуле статистически — атактическими. В виниловых полимерах возможны два вида стереорегулярности если центр стерической изомерии в каждом повторяющемся звене имеет одну и ту же конфигурацию (I или П), то полимер называют изотакти-ческим, а полимер, содержащий альтернативные конфигурации (I и И)—синдиотактическим (симметрично дизамещенные этилены образуют более сложные стереорегулярные структуры). Структуру таких полимеров можно пояснить, применив проекционное изображение макромолекул (по Фишеру). При этом предполагается, что основная зигзагообразная цепь макромолекул вытянута в одной плоскости. Тогда для винильных полимеров СН2=СНК возможные структуры будут следующими (на схемах атомы С не обозначены, углерод центра стерической изомерии находится в плоскости чертежа, вертикальные линии — связи, направленные за его плоскость) [c.61]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Изотактнческие полимерные структуры возникают, если центр стерической изомерии в каждой повторяющейся еднщще полимерной цепи имеет одну и ту же конфигурацию (гл. 4). [c.186]

Хотя с не является истинно асимметрическим центром, он представляет собой центр стерической изомерии при полид1ериза-ции СН2 = СНК. Каждый такой центр, который для удобства можно называть псевдоасимметрическим или асимметрическим центром, может существовать в одной из двух различных конфигураций. Предполагая, что основная цепь полимера —(—СНгСНК—) представляет собой вытянутую плоскую зигзагообразную конформацию, для каждого асимметрического атома углерода можно представить две различные конфигурации, отличающиеся расположением группы К по отношению к плоскости углеродной цепи полимера. Если считать, что плоскость углеродной цени полимера находится в плоскости страницы, то группы К будут располагаться сверху или снизу такой плоскости. Две конфигурации обычно называются В и -конфигурациями или В- и Ь-конфигурациями, хотя такими символами, строго говоря, пользоваться нельзя, так как они относятся к обозначению истинной асимметрии, которая в данном случае отсутствует. Рекомендуют [13, 14] конфигурации при псевдоасимметрических центрах обозначать буквами г-II 5-, но это пока не получило распространения. [c.475]

Регулярность, с которой последовательные асимметрические центры показывают одинаковую конфигурацию, определяет суммарный порядок или тактичность полимерной цепи. (Термин тактичность часто применяется на практике для обозначения кристалличности образца полимера.) Если группы К у следующих друг за другом асимметрических атомов углерода хаотически расположены сверху и снизу плоскости зигзагообразной основной полимерной цепп, то полимер не имеет никакого порядка и называется атактическим. Возможны два типа упорядоченных, или тактических, структур полимера изотактический и синдиотакти-ческий. Для изотактического полимера характерно то, что центр стерической изомерии в каждом повторяющемся звене имеет одну [c.475]

II ту же конфигурацию. Все группы будут расположены по одну сторону от плоскости углеродной цепп полимера все сверху или снизу от нее. Снндиотактическнм называется полимер, у которого центры стерической изомерии в каждом повторяющемся звене цепи имеют конфигурации, противоположные конфигурациям соседних с ним звеньев. В молекуле такого полимера Н- и 5-конфигурации регулярно чередуются вдоль полимерной цепи, или, иными словами, группы К располагаются над и под плоскостью полимерной цепи в регулярно чередующемся порядке. На рис. 8.1 приведены рассмотренные типы полимерных структур. При этом применяются два тина изображений. Слева структуры изображаются так же. [c.475]

Полимеризация 4-моно- и 1,4-дизамещенных бутадиенов также представляет особый интерес, так как оптическая изомерия в структурах XII и XIII обусловлена действительной асимметрией. Присоединение двойной связи неносредственно к центру стерической изомерии делает его чисто асимметрическим атомом углерода. Поэтому в таких полимерах возможна оптическая активность. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология