Факторы, влияющие на положение полос валентных колебаний

На положение полосы поглощения, вызванной валентными колебаниями, влияет целый ряд факторов. При образовании координационной связи Ме—N электроны азота оттягиваются в сторону центрального атома Ме. Поэтому прочность связи N—Н падает. Это ведет к уменьшению частот валентных колебаний VI и Г2. В результате оттягивания электронов азота в сторону центрального иона Ме и уменьшения прочности связи N—Н увеличивается дипольный момент ЫНз. Поэтому интенсивность полос соответствующих валентных колебаний VI и Уг увеличивается. [c.321]

Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи С=С, находящейся в различном. химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы , поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Например, у сопряженных систем в результате делокализации. п-электронов, силовая постоянная связи уменьшается по сравнению с несопряженными системами Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя С=С-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [c.28]

Полоса, обусловленная валентными колебаниями С=0, хорошо изучена. Оказалось, что частота карбонильного поглощения в основном определяется строением ближайших групп, окружающих С=0. В результате по положению и интенсивности полосы, отвечающей колебаниям группы С=0, можно определить тип карбонильного соединения. Кроме того, на частоту колебаний С=0 влияют агрегатное состояние, растворитель и водородная связь. В этом случае происходит несколько меньшее смещение, чем под влиянием структурных факторов. [c.198]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями С=0, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих С=0, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а,р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов (внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [c.188]

Для всех исследованных элементов (за исключением ртути) экстрагируемость убывает, если экстрагируют производными циклогексанона, которые заметены в соседнее положение к карбонильной группе, и тем сильнее, чем больше заместитель замещение в положение 4 влияет на распределение значительно меньи1е. Мы пока что определяем этот эффект как чисто стери-ческое препятствие комплексообразованию экстрагируемого катиона с молекулами растворителя. Повышение экстрагируемости, которое при одинаковом числе углеродов в заместителе имеет место, если двойная связь карбонила сопряжена с двойной связью при углеродном атоме (в 2-алкилиденциклогексано-нах), основано, вероятно, частично на деформации шестичлен-ного углеродного кольца, частично на влиянии силы карбонильного кислорода как донора. В настоящее время при помощи исследования из1менения частоты полос валентных колебаний С = О в чистом растворителе и экстракте мы пытаемся выяснить, изменяет ли (и в какой степени) замещение в любое положение молекулы циклогексанона свойства карбонильного кислорода как донора. Это позволит выяснить, влияет ли на распределение не только стерический, но и электронодонорный фактор. Были опубликованы соответствующие исследования с производными фосфорной и фосфористой кислот, а также фосфинокисями [24], которые позволили установить связь между коэффициентами распределения и положением полос Р = О, [c.338]