Несопряженные системы

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Отсюда следует, что если характер спектра определяется именно электронным переходом от ВЗМО к НСМО, то по сравнению с несопряженной системой максимум поглощения сопряженной системы будет сдвинут в сторону более длинных волн, отвечающих меньшей энергии перехода. [c.17]

ТАБЛИЦА 1.2.2. Энергии образования и длины связей в несопряженных системах [c.52]

В начале данного раздела сопряженным системам дано четкое определение. Под взаимодействием л-электронов понимается их делокализация. Но из экспериментальных данных следует, что в некоторых несопряженных системах также могут иметь место слабые взаимодействия электронов, которые могут быть интерпретированы, как делокализация. Такого рода взаимодействия вдоль связей носят название сверхсопряжения (гиперконъюгации) (Малликен, 1939 г.). В качестве примера можно привести взаимодействие я-электронов кратных связей с а-электронами связей С—Н [c.74]

Эту реакцию можно использовать для синтеза несопряженных диенов, а также сопряженных, поскольку несопряженная система легко переходит в сопряженную при изомеризации [c.160]

Стоит лишь удивляться тому, как часто при исследовании биологически важных соединений приходится сталкиваться с сопряженными системами. Это тем более примечательно, если учесть, что главные составные части живой материи — белки, сахара и жиры — представляют собой несопряженные системы. [c.336]

Окисление диеновых углеводородов пока не связывается с синтетическими задачами. И это понятно диены с сопряженными связями сами по себе представляют еще дефицитные продукты, а диены с несопряженной системой связей вообще крайне редки. Зато окисление диеновых углеводородов представляет интерес 3 аспекте задач, связанных с предохранением каучуков и каучукоподобных полимеров от старения. В этом направлении проводится огромное количество работ во многих странах мира. Это направление можно причислить к работам в области отрицательного катализа. Ввиду крайней специфичности оно не может быть здесь освещено. [c.353]

Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи С=С, находящейся в различном. химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы , поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Например, у сопряженных систем в результате делокализации. п-электронов, силовая постоянная связи уменьшается по сравнению с несопряженными системами Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя С=С-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [c.28]

Ненасыщенные несопряженные системы [c.242]

Ненасыщенные несопряженные системы. Мы можем отнести к ним карбоновые кислоты, в которых такой ненасыщенной связью является связь С=0. Нас главным образом интересует вопрос о причине изменения констант диссоциации в зависимости от природы заместителей в радикале К, связанном с карбоксильной группой, и в меньшей степени влияние их на способность кислот к образованию ионов КС(0Н).2. Наиболее интересно в этом отношении изменение свойств карбоксильной группы (повышение константы диссоциации и уменьшение способности к присоединению протона карбонильным кислородом) в ряду уксусная, хлор-,дихлор-, трихлоруксусная кислоты. [c.244]

Этот недостаток метода в применении к несопряженным системам, как будет видно из дальнейшего, оказалось возможным преодолеть, и идея Леннард-Джонса открыла дорогу для применения молекулярно-орбитальной теории к з-электронам. [c.375]

Заслуживает только упоминания точка зрения этих авторов на локализацию электронных пар в несопряженных системах За последние годы стало ясным, что такой взгляд слишком наивен. Электроны в молекуле не локализованы в определенных связях, но диспергированы в большей или меньшей степени по всей молекуле [там же, стр. 1625]. [c.377]

Енамины, получение которых рассмотрено в разд. Г,7.1.1 дают с ароматическими ацилгалогенидами в соответствии со схемой (Г.7.208) с хорошими выходами ацилированные енамины при этом образуются как соединения с сопряженной двойной связью [Па в схеме (Г.7.216)], так и несопряженные системы (Пб в схеме (Г.7.216)]. При гидролизе оба соединения превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.246]

Область, в которой совершаются колебания электронной волны, увеличена но сравнению с гипотетической несопряженной системой, а энергия соответственно понижена. Различия между простой и двойной связями полностью сглажены, длины всех С — С-связей одинаковы и равны 0,1397 нм. [c.74]

СОВМЕСТНЫЙ РАЗРЯД ИОНОВ в ИДЕАЛЬНЫХ НЕСОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.177]

Это не означает, что нафталин имеет более ароматический характер, чем бензол, так ка в нафталине пять двойных связей, а в бензоле только три. Таким образом, можно, по-видимому, сказать, что для обоих этих углеводородов энергия сопряжения составляет около 12 ккал на одну двойную связь. Но в то время как бензольное кольцо устойчивее соответствующей несопряженной системы на 36 ккал, на каждое кольцо нафталина приходится в среднем лишь немногим более 30 ккал] это указывает на менее ароматический характер и большую реакционноспособность нафталина. Дальнейшее уточнение теплот сгорания и гидрирования может внести поправку в эти заключения. [c.15]

Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129]

Кальций-аммоний способен при низких температурах (0°С) изомеризовать диеновые углеводороды с несопряженной системой двойных связей в 1,3-диены, которые в дальнейшем присоединяют два атома водорода, выделяющиеся при разложении кальций-аммония, как это было показано в предшествующих работах авторов. [c.595]

Сопряженные и несопряженные системы [c.191]

Эти правила без особого труда можно объяснить более высокой поляризуемостью сопряженной системы по сравнению с несопряженной системой и двойной связью при сравнении с простой углеродной связью. Для 1,3-гексадиена отсутствует экзальтация сопряженной системы, наблюдаемая у соединений с открытой цепью (стр. 153, 155) если эта система [c.191]

Как упоминалось ранее, можно было ожидать, что дивипильпые соединения будут образовывать сильно разветвленные трехмерные полимеры. Труднее это происходит с сопряженными диенами, легче - с другими несопряженными системами. Так. гликольднметакрилат (1) полимеризуется в ус.повиях, аналогичных полимеризации метилметакрилата (II) [c.188]

Изложенные соображения в чистом виде относятся к теории совместного разряда ионов в несопряженных системах, т.е. в условиях, когда скорость восстановления отдельных разряжающихся ионов не отличается от кинетики их совместного разряда. Электроосаждение железа и его спларов следует рассматривать как разряд ионов в сопряж.ен-ной системе. В зтих условиях на скорость разряда ионов металлов влияют природа подложлси, строение двойного слоя и состояние ионов в растворе. В зависимости от природы и электрохи14ичесиого состояния поверхности электрода потенциал восстановления может уменьшаться,например, в результате сплавообразования или увеличиваться из-за склонности того или иного металла к пассивации. [c.166]

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронЬв. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивосхью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и"1Г сновном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляв около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. [c.45]

Эта разница в энергиях образования свидетельствует о том, что при образовании сопряженной системы выделяется больше энергии, чем при образовании несопряженной системы. Оказывается, что сопряженные системы являются более стабильными. Эту энергию называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса). Структурные нсследования молекулы бутадиена методом электро- иографин показывают, что все ее атомы ле- [c.134]

Сиецифичесме взаимодействия по их влиянию на спектры оказалось удобным разбить на два вида I — донорно-акценторное взаимодействие я-оболочки сопряженной системы с несопряженной системой II — до-норно-акцепторное взаимодействие между я-оболочками сопряженных систем. Это тем более важно, что взаимодействие вида II часто начинается взаимодействием вида I и обычно они сосуществуют. [c.157]

Другие переходы, наблюдаемые для этих соединений, следующие переход сопряженной системы, расположенный выше 300 нм и имеющий малую интенсивность (Вмалс порядка 59), п- л -переход несопряженной системы, т.е. кетонной формы, который расположен прн 275 нм (вманс порядка 20). Этот переход, очевидно, исчез бы, если бы мы имели дело с чистой енольной формой. [c.459]

Ранее уже отмечалась склонность к расщеплению я-электропной системы ацена на две несопряженные системы. Эта тенденция должна усиливаться, если имеется лишь один я-электрон, способный к перемещению по всей системе в целом. В результате возникает состояние III с двумя свободными валентностями, или очень слабой связью, которое и объясняет реакционную способность пара-положений антрацена. Оно приводит к фотодимеризации антрацена в диантра-цеп, фотоокислению или фотоприсоединению малеинового ангидрида. [c.98]

Уже давно было обнаружено, что сопряженные системы заметно стабильнее, чем несопряженные системы со сходной структурой, и это было одним из основных доводов в пользу теории парциальной валент-но сти Тиле Однако до развития теории резонанс это не находи.то вполне логичного и убедггтельного объяснения. Так, для бутадиена можно написать не только обычную структуру 1, но и менее стабильнуто структуру И с формальной связью между крайн гмп атомами углерода (см. 1.4) [c.88]

Для биохимика растений остается неясным вопрос о том, каким образом у различных видов растений осуществляются специфические изменения углеводородных цепей жирных кислот. Изучение биосинтеза таких функциональных групп, как ацетиленовая связь в тари-риновой кислоте, циклопентеповое кольцо в хаульмугровой кислоте, циклопропеновое кольцо в стеркулиновой кислоте, эпоксигруппа в вернолиновой кислоте, а также сопряженные и несопряженные системы двойных связей в а-элеостеариновой и линоленовой кислотах, должно привести к открытию новых важных реакций при этом, возможно, удастся попять специфические таксономические отклонения у различных видов растений, принадлежащих к одному семейству. [c.180]

В цйклопропенил-катионе два электрона находятся на самой низшей МО, и полная энергия я-электронов системы равна 2a-f4p. Эта же энергия для несопряженной системы составляет 2а-Н2р [c.42]

Интересно, что в спектрах ЯМР соединений, имеющих водородные связи с я-сопряжением, в жидком состоянии смещение сигнала в область слабых магнитных полей, происходящее всегда при образовании водородной связи, значительно превыщает аналогичные смещения в несопряженных системах (стр. 211, см. также [193]). Этот сдвиг оказывается линейно связанным со смещением колебательной. частоты группы АН (см. рис. 8 в статье Д. Н. Шигорина, стр. 214), что указывает на общий источник их происхождения. [c.30]

Многие биологически важные полиеновые кислоты с несопряженной системой двойных связей — линолевая, линоленовая, арахидоновая, докозатетраеновая, докозанентаеновая и тетракозатетраеновая — были синтезированы по реакции Гриньяра — Вюрца через соответствующие ацетиленовые производные (П. А. Преображенский, И. К. Сарычева). [c.542]

Сообщалось [132, 467], что карбонилгидриды могут присоединяться также к несопряженной системе. В этом случае реакция включает, по-видимому, стадию 1,2-гидридного сдвига либо изомеризацию в сопряженный диен. Например, пентадиен-1,4 дает смесь 1-(этилаллил)кобальттрикарбонила (70%) и [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология