Эффекты взаимосвязи колебаний

ЭФФЕКТЫ ВЗАИМОСВЯЗИ КОЛЕБАНИЙ [c.138]

Эффекты масс, которые возникают при массе заместителя от 2 до 12 ат. ед., аналогичны эффектам взаимосвязи колебаний при наличии рядом с карбонильной группой группы со сходной частотой поглощения, когда симметрия допускает взаимодействие. Результат при этом подобен эффектам отталкивания, иллюстрируемым рис. 5.1. Предельным случаем является наличие двух идентичных карбонильных групп, которые должны были бы поглощать при одной и той же частоте, как это происходит у симметричных альдегидов. Как известно, по обе стороны от некоторого среднего-положения появляются две полосы. Они могут интерпретироваться как соответствующие симметричному и антисимметричному колебаниям. Как будет видно в дальнейшем, рассматриваемые эффекты сильно зависят от геометрии системы. Взаимодействия, приводящие к расщеплению частоты, могут также возникать при наличии обертонов низкочастотных основных колебаний, близких к карбонильной частоте. Интенсивность обертона может увеличиться вследствие резонанса Ферми, а положение обеих полос при этом может измениться. Эти явления сравнительно редки для карбонильного поглощения, но известен ряд хорошо исследованных примеров такого рода. [c.138]

Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи С=С, находящейся в различном. химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы , поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Например, у сопряженных систем в результате делокализации. п-электронов, силовая постоянная связи уменьшается по сравнению с несопряженными системами Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя С=С-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [c.28]

Некоторые авторы предпочитают объяснять различие карбонильных частот непосредственно различиями в степени взаимосвязи колебаний из-за различной геометрии молекул [52]. Однако было показано, что основность карбонильной группы является монотонной функцией частоты колебаний, что предполагает наличие реальных изменений силовых постоянных карбонильной группы. Того же можно ожидать исходя из химических свойств этих соединений. Например, сильная тенденция галогенсодержащих альдегидов и кетонов присоединять молекулы воды к карбонильной группе доказывает реальное изменение ее свойств. Необходимо учитывать также индукционные эффекты, но маловероятно дать на этой основе удовлетворительное объяснение наблюдающимся фактам. Верным признаком того, что роль индукционных эффектов невелика, является то обстоятельство, что дальнейшее замещение атомами галогенов при атоме углерода в а-положении часто не дает дополнительного повышения частоты карбонильной полосы, имеющей уже высокое значение. Кроме того, наличие сильно электроотрицательной нитрогруппы в а-положении у нитроацетофенона не вызывает изменения карбонильной частоты по сравнению с исходным соединением, что, по-вндимому, обусловлено невыгодной ориентацией нитрогруппы для получения эффекта поля. [c.154]

Взаимосвязь между центрами Яна-Теллера нарушается колебаниями решетки. По этой причине с повышением температуры в определенной точке эти центры могут стать полностью независимыми, и тогда статические эффекты Яна-Теллера превращаются в динамические. В [c.307]

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

В то же время результаты исследований основности карбонильных соединений дают некоторые аргументы в пользу этой точки зрения. Если пытаться доказать, что смещения уСО при переходе от одного типа соединения к другому зависят главным образом от перераспределения электронной плотности но связи (т. е. от химических эффектов), а не от эффектов взаимосвязи колебаний, то необходимо найти какую-то независимую характеристику электронного распределения, которая может быть применена ко всем типам карбонильных соединений. Наиболее под.ходящие характеристики — потенциалы ионизации кислородных атомов или их основность. Первая из этих характеристик была изучена Куком 46, 47], но применительно к сопряженным системам она имеет тот недостаток,, что часто трудно провести различие между отрывом электрона от атома кислорода или с двойной связи. Измерения основности легко могут быть проведены либо по наблюдениям за нонижением уС0 при присоединении льюисовых оснований, например ВЕз, либо измерением силы водородных связей, образуемых стандартным донором протонов [38, 48, 49]. [c.151]

Предприняты дальнейшие попытки установления связи между поведением этих полос и природой введенных заместителей. Иоган-сен и Литовченко [54] рассмотрели эффекты взаимосвязи колебаний группы и следствия межмолекулярных взаимодействий. Ланн [55] получил довольно интересные соотношения между Уаа и для ограниченного ряда соединений и рассмотрел значение этих соотношений. [c.249]

Vas и Vs сильно изменяются при изменении природы атома металла, и, как и в случае изменения органических остатков, большие смещения претерпевают Vas- Однако, как указал Накамото [76], эти изменения должны рассматриваться в связи со структурой комплекса. Ацетат натрия имеет структуру, в которой обе связи С—О оказываются равной длины, и атомы кислорода строго эквивалентны. У дигидрата ацетата лития этого не наблюдается, и один атом кислорода расположен ближе к атому металла, чем другой (длины связей С—О 1,22 и 1,33 А). Возможно другое расположение, такое, как мостиковая структура или присоединение отдельных атомов металлов к каждому атому кислорода. Каждая из этих различных возможностей будет приводить к изменениям частот валентных колебаний, и некоторые из этих изменений можно предвидеть. Например, можно предполагать, что у таких соединений, как ацетат лития, будут наблюдаться более высокие, чем обычно, частоты Vas и более низкие частоты Vs, тогда как у мостнковых систем обе полосы будут смещаться в одном и том же нанравлении, что и было обнаружено [77]. Тем не менее даже если структура соединения известна из рентгеноструктурных данных, то применение таких критериев требует большой осторожности. Как показывает ранее проведенное обсуждение, эффекты взаимосвязи колебаний и изменения валентных углов вполне могут привести к смещениям в противоположных направлениях по сравнению с ожидаемыми, и иногда они могут превалировать над смещениями, возникающими в результате изменений в энергиях связей. [c.255]

У. исга-производных весь интервал поглощения очень мал (1355—1345 м- ), но и в этом случае нет связи между частотами и электрическими свойствами заместителей. Примерно тот же интервал поглощения характерен и для орго-производных соединений, но при наличии объемистых заместителей частоты сильно повышаются [37—39] и достигают максимального значения (1380 слг ). В системах с водородными связями, таких, как о-пит-рофенол, Vs уменьшается до 1320 сж , а Vas не изменяется. Эти эффекты могут быть обусловлены изменением степени взаимосвязи колебаний. Общего соотношения между частотами Vg и Vas [c.247]

Благодаря глубокой взаимосвязи микро- и макроуровней ультразвукового (УЗ) воздействия на рабочие среды инициируются такие эффекты, достижение которых практически невозможно никакими другими физическими методами. Относительная несложность возбуждения У 3-колебаний и достаточно высокий потенциал управляемости давно привлекали внимание специалистов, работающих в промышленной химии, к этому физическому методу. Работами Вуда и Лумиса, Ричардса, Маринеско, Зольнера и Бонди метод У 3-воздействия был введен в обиход научных исследований. Не прекращающаяся с тех пор экспериментальная и опытно-промышленная практика неизменно показывала чрезвычайную эффективность этого метода. Тем более парадоксально, что в промышленном масштабе эти методы не нашли широкого применения. Из-за увлеченности магни-тострикционным, пьезоэлектрическим, электромагнитным методами возбуждения У 3-колебаний существенно заторможено про- [c.5]

Имеется взаимосвязь между сопротивлением растеканию тока с протектора и колебаниями электросопротивления грунта под влиянием сезонных изменений погоды. Для предотвращения этих колебаний и для уменьшения сопротивления растеканию тока протекторы окружают в грунте постельной массой — так называемой засыпкой (активатором). Кроме того, такие массы предотвращают образование пассивирующего поверхностного слоя и обеспечивают равномерное распределение защитного тока и более равномерную собственную коррозию. Последний эффект обусловливается в первую очередь наличием гипса в активато- [c.188]

Знать и уметь оценить взаимосвязь между факторами, влияющими на экономичность, устойчивость и работоспособность двигателя, необходимо для того, чтобы облегчить его отработку. Случайные пульсации давления (нестационарное горение) обычно неблагоприятно отражаются на работе двигателя. Несколько случайных возмущений, наложившихся друг на друга, могут привести к неустойчивости. Колебания давления низкой частоты сопровождаются ухудшением стойкости стенки из-за уменьшения толщины пограничного слоя и более высоких коэффициентов теплопередачи. Нестационарное горение оказывает двойственное влияние на удельный импульс. Турбулизация, обусловленная волновыми процессами, улучшает смешение компонентов, т. е. улучшает полноту сгорания в камерах с малой приведенной длиной Поперечный поток, однако, смещая точки столкновения струй, может ухудшить вследствие этого степень распыления и понизить удельный импульс. Волновые процессы в камере интенсифицируют теплопередачу и уменьшают размер капель — в этом состоит их положительное влияние. Повышение начальной температуры компонентов топлива способствует повышению удельного импульса благодаря более высокой энтальпии, но иногда влияние температуры оказывается столь значительным, что получаемый эффект не может быть объяснен только энтальпией [68] возможно, сказывается улучшение распыливания за счет уменьшения поверхностного натяжения. Уменьшение коэффициента соотношения компонентов способствует повышению экономичности двигателя в случае внутрикамерного процесса, лимитируемого испарением горючего. В другом двигателе оно может вызвать снижение стойкости стенки из-за перетеканий, обусловленных дисбалансом количеств движения струй. [c.179]

Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

Сначала рассмотрим результаты, полученные для незамещенных систем. Наблюдения показали, что присоединение щаров и пружин, соответствующих водородным атомам и их связям, мало или совсем не меняет частоты колебаний С=С. Это соответствует тому, что во время колебаний по связи С=С присоединенные атомы водорода двигаются вместе с атомами углерода без сокращения связей СН, и, следовательно, фактически взаимосвязь этих колебаний отсутствует. Теоретически просто предсказать, что эффект кинематического взаимодействия будет минимальным у циклобутена (I), у которого колебание по двойной связи не вызывает растяжения или сокращения простых связей С—С. [c.31]

Применимость уравнения (111-10) кэкспериментальным вторичным эффектам будет проверена в последующих разделах на специальных примерах. Но некоторые замечания в этой связи можно сделать уже сейчас. Основной недостаток уравнения (111-10) состоит в предположении, что введение изотопа в молекулу сказывается только на валентных и деформационных колебаниях С — Н-связи. Однако в некоторых случаях колебания столь сильно взаимосвязаны, что трудно определить, какое из них является именно валентным колебанием С — Н-связи, а какое тесно связанной с ним деформацией или валентным колебанием С — Х-связи. Эта трудность может отразиться на справедливости уравнения (111-10) двояким образом. С одной стороны, вычисленная разность нулевых энергий не будет учитывать существенных вкладов таких связанных колебаний. С другой стороны, некоторые из этих частот могут оказаться настолько низкими, что не будет выполняться условие Ыг > 1. Поэтому обусловленный этими частотами вклад в нулевую энергию не является единственным неучтенным эффектом. Более того, в общем случае будут и другие виды колебаний С — Н-связи, например веерные, маятниковые и заторможенное вращение, для которых условие 2 вряд ли будет выполняться. [c.110]

Учитывая определенную характеристичность валентных колебаний фрагмента NO2 для нитрогруппы в целом и пренебрегая в первом приближении эффектами масс и геометрией заместителей, можно попытаться установить общие тенденции взаимосвязи положения частот ва-лентных колебаний с параметрами, характеризующими особенности элек-тронного строения, нитрогрупп моле-кул самых различных нитросоедине- ний. Такими параметрами являются g силовые постоянные, значения которых хорошо коррелируются с порядками связей. Известны некоторые попытки построения таких зависимостей [89— [c.375]

В целом, несмотря на общее значительное количество опубликованных работ по установлению взаимосвязи ИК-спектроскоии-ческих параметров валентного колебания МН с внутримолекуляр-iibiMH электронными эффектами, вопрос о том, когда проявляется и каким образом формируется резонансное влияние заместителя на присоединенный к нему атом, М и далее на индикаторную связь Л —Н, до сих пор остается неясным. [c.40]

Авторы всех цитированных работ рассматривали силовые постоянные k, k2 и кц (или их отношения) как формальные параметры и не пытались связать их с наблюдаемыми или вычисляемыми свойствами начального или конечного состояний, например с изменением свободной энергии реакции. Некоторые стороны этого подхода были затем развиты О Фер-ралом с сотр. [41, 42]. Авторы исследовали как линейное, так и нелинейное переходное состояния. Кроме того, трехцентровая модель была обобщена ими до четырех- и пятицентровой. Это позволило более строго рассмотреть деформационные колебания начального и конечного состояний. В-третьих, с помощью длин и порядков связей были взаимосвязаны силовые постоянные переходного и начального состояний. В основе такой корреляции лежали произвольные, но разумные предположения о соотношениях между тремя этими величинами и предположение о том, что порядки связей с водородом равны единице. Аналогичные корреляции между порядком связи и мнимой частотой IV3 приводят к соответствующему выражению для силовой постоянной ki2. Как следует из этого исследования, максимальный изотопный эффект должен наблюдаться при симметричном переходном состоянии. Правда, параметрами теории теперь являются порядки связей, которые, однако, не связаны ни с какими наблюдаемыми характеристиками реакции. В особенности можно сомневаться, со- [c.316]

В работе [61 ] отмечено, что при воздействии ультразвука у некоторых стойких водных суспензий наблюдалась коагуляция. Так, например, проведенные опыты по воздействию ультразвука с частотой 1000 кгц на водную суспензию АЬОд показали, что уже через несколько минут наблюдается резкая коагуляция суспензии, тогда как в обычных условиях она совершенно отсутствует. Полученный эффект коагуляции зависит, по всей вероятности, от взаимосвязи между размерами частиц, частоты ультразвуковых колебаний, их интенсивности и времени озвучивания. [c.110]

Возмущения рабочего тела во всевозможных объектах могут иметь двоякого рода последствия. Од ю из иих — это нарушение режима работы и разрушение конструкции, другое интенсификация процессов массо- н теплообмена. Эти последствия взаимосвязаны, и попытка использовать положительную роль возмущений среды немедленно вызывает ряд отрицательных явлений. Таким образом возникает задача оптимального управления уровнем возмущений в акустических и иных полях. Однако па этом пути встает целый ряд препятствий, едва ли не основным из которых является проблема обеспечения прочности конструкции. Характерным примером является проведенный сотрудниками Восточного филиала Всесоюзного теплотехиического института (г. Челябинск) промышленный эксперимент на тепловой электростанции 16], [7]. Наряду с получением желаемого эффекта (полное выгорание топлива — угольной пыли), наблюдались сильные колебания теплоотводящих трубок и разрушение стенок котла. [c.3]

Такое рассмотрение, однако, является весьма упрощенным. В полипептидах и белках колебания отдельных пептидных групп взаимосвязаны аналогично тому, как связаны между собой электронные nqjexonbi. Каждая колебательная полоса поглощения мономера в полимере расщепляется на ряд полос. Эти полосы имеют разную интенсивность, а иногда и разную поляризацию. Таким образом, спектр полимера может быть гораздо более сложным, чем спектр мономера. К счастью, симметрия спиральных полимеров позволяет упорядочить этот частокол полос. Для полимеров типа а-спирали Т. Миязава показал, что каждый мономерный переход порождает в полимере две интенсивные полосы. Одна — при частоте < (0) — поляризована параллельно оси спирали, две другие — вырожденные полосы с частотой v 2т /п) — поляризованы перпендикулярно оси. Характеристики этих полос зависят от числа остатков и, приходящихся на виток. Эти результаты находятся в полном согласии с данными о расщеплении электронных полос поглощения пептидных хромофоров при наличии экситонных эффектов. Спектры, иллюстрирующие расщепление колебательных полос а-спиральных полипептидов, приведены на рис. 8.26. Заметим, что полосы, соответствующие поглощению параллельно поляризованного света, имеют = 1518 и 1652 см а полосы, соответствующие поглощению [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология