Эффекты в реакциях сольволиза и бимолекулярного замещения

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Известно, что реакции замещения могут проходить по механизмам 3н1 или Зн2. В случае, когда нуклеофилом служит растворитель, на основании изучения кинетики реакции (определения порядка реакции) различить оба указанных механизма невозможно. Однако по величине энтропии активации можно с успехом определить, предшествует ли переходному состоянию скорость определяющей стадии диссоциация (ЗнЬмеханизм) или же эта стадия является бимолекулярной (Зы2). Разумеется, при протекании подобных реакций на величину ДЗ оказывают влияние сложные эффекты зарядов (см. ниже). Однако в случае катализируемого кислотами сольволиза этого не происходит, поскольку собственно замещению предшествует протонирование субстрата, так что на стадии, определяющей скорость, заряд не возникает и не исчезает. [c.50]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

Наконец рассмотрим [121] молекулярность процесса (3). Обсуждение основывается на том, что любая количественная трактовка влияния как ионной силы, так и закона действия масс на кинетику мономолекулярного сольволиза (см., например, кривые на рис. 32) зависит от молекулярности всех процессов. Это происходит потому, что ионная сила изменяет суммарную скорость реакции не только путем изменения скорости медленного процесса (1). Ионная сила действует и на быстро протекающие процессы (2) и (3), влияя на распределение образующихся ионов карбония между реакциями (2) и (3) эффект ионной силы в любом процессе зависит от строения переходного состояния, а следовательно, влияет на молекулярность. На основании сказанного можно принять, что в отношении карбониевого иона процессы (1) и (2) являются соответственно моно- и бимолекулярными, а процесс (3) — мономолекулярным. Остается определить молекулярность процесса (3) в отношении воды для определения этой недостающей характеристики мономолекулярного замещения можно использовать количественную форму кинетики сольволиза. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология