Механизмы гетерогенно-каталитических реакций Раздел

Методы каталитического дегидрирования спиртов имеют важное промышленное значение, но у них нет каких-либо преимуществ перед другими лабораторными методами, описанными в предыдущих разделах. Поэтому они не будут нами обсуждаться. Заслуживает внимания окисление аллильных и бензильных спиртов с помощью оксида марганца (IV). Это гетерогенная реакция, детали ее механизма неизвестны в частности, успех зависит и от свежести используемого оксида. Если оксид свежеприготовлен, то можно достичь хороших выходов и селективности окисления, например [c.241]

Каталитические реакции разделяются на три основные группы реакции гомогенного, гетерогенного и микрогетерогенного катализа. Н. И. Кобозев считает, что современные каталитические теории вообще бессильны объединить эти три группы общим механизмом, так к ак они неверно трактуют природу активных центров и их строение. Главным препятствием к обобщению каталитических процессов является принимаемая всеми концепция кристаллической природы активных центров при гетерогенном катализе, что и пресекает пути перехода к гомогенным и ферментативным реакциям. [c.145]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

При гетерогенном катализе исключительно важное значение приобретает контакт катализатора с реагирующими веществами на поверхности раздела фаз в результате адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора, ведущей к повышению п концентрации. Адсорбция происходит в отдельных участках или точках поверхности катализатора, характеризующихся повышенной способностью к притяжению молекул и называемых активными центрами. Механизм адсорбции газов на твердых поверхностях был рассмотрен в гл. двенадцатой. В целом механизм гетерогенного каталитического превращения включает следующие элементарные акты а) массопередачу исходных веществ из жидкой или газовой среды к поверхности катализатора и продуктов реакции с поверхности катализатора [c.315]

Первой стадией в любом исследовании гетерогенно-каталитической реакции является измерение ее скорости над различными катализаторами. Чтобы получить данные по скорости реакции, дающие представление об истинном механизме реакции, необходимо знать достаточно много о физической и химической природе поверхности катализатора — в особенности о величине и доступности поверхности и ее физической и химической однородности. Поэтому ближайшие разделы этой главы посвящены краткому рассмотрению этих вопросов. Поскольку общей чертой для всех этих реакций является то, что одно или большее число реагирующих веществ оказываются хемосорбированными, целесообразно рассмотреть Б следующей главе современные представления о природе хемосорбции, типе и прочности связей, удерживающих хемосорбированные частицы на поверхности, а также скорости адсорбции и десорбции. В последующих главах обсуждаются механизмы отдельных реакций. [c.157]

Настоящий раздел посвящен кинетике гетерогенно-каталитических реакций, не осложненных физическими процессами. Мы также не будем касаться фундаментальных теорий механизма каталитического процесса, а ограничимся рассмотрением зависимости скорости реакции от химических особенностей реагирующей системы и внешних по отношению к ней условий — кинетических параметров концентраций (парциальных давлений) и температуры. Подробное изложение теоретических вопросов кинетики гетерогенно-каталитических реакций можно найти в [15]. [c.543]

Уравнения скорости дают основные данные относительно механизма реакции. Знать уравнение скорости также необходимо для рационального проектирования реакторов. Гетерогенные каталитические реакции можно разделить на пять стадий [c.65]

О механизме гетерогенной рекомбинации в разреженном газе. На каталитической поверхности в диссоциированном воздухе возможны различные химические процессы (см. гл. 2). В частности, атомы кислорода и азота могут адсорбироваться на активных местах поверхности, которые могут быть затем освобождены за счет миграционных процессов или термической десорбции. Они могут быть также вовлечены в рекомбинационные процессы в соответствии с механизмами рекомбинации Или-Райдила или Ленгмюра-Хиншельвуда. Отметим, что в разреженном газе скачок между температурами поверхности и окружающей среды может быть значителен. Например, расчеты [133], проведенные для гиперболоида, моделирующего течение у Спейс Шаттла на высоте 92,35 км траектории второго полета, дают в точке торможения температуру в газе у поверхности около 1400-1500 К, в то время как температура поверхности только около 1000 К. В силу указанного скачка температуры сильно возбужденные и быстрые молекулы могут адсорбироваться диссоциативно, а при более сильном скачке температуры имеют место даже реакции диссоциации адсорбированных молекул. Если тепловая энергия в газовой фазе вблизи новерхности достаточно велика, то становится важным и диссоциативная адсорбция, обусловленная процессами, обратными реакциям Или-Райдила. В этом случае при ударе молекулы о поверхность возникают адсорбированный атом и атом в газовой фазе. Так как этот процесс сильно эндотермический, то он может произойти только в случае, когда температура в газовой фазе значительно выше той температуры поверхности, которая обычно наблюдается. В условиях режима с проскальзыванием, скачок температуры на поверхности может быть достаточно большим для осуществления этой реакции. Другим важным явлением, которое необходимо учитывать в этих условиях, является обсуждавшееся в предыдущем разделе явление неполной аккомодации химической энергии. [c.97]

Не останавливаясь на других возможных случаях применения гетерогенного катализа, на основании лишь изложенного в настоящем разделе материала можно сказать, что перспективы развития и применения каталитических реакций являются в целом чрезвычайно обширными, а их большое экономическое значение — бесспорным. Если к тому же учесть и большой теоретический интерес раскрытия механизма каталитических реакций, то становится совершенно понятной причина появления весьма значительного количества исследований, посвященных вопросу катализа, среди которых видное место принадлежит работам советских ученых. [c.54]

Каталитические реакции по агрегатному состоянию участников и катализатора, а не по существу механизма процесса удобно разделить на гомогенные и гетерогенные. Если все участники (исходные и конечные продукты) и сам катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, такие реакции называют гомогенными-, если же участники реакции и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, реакции называют гетерогенными. Ниже мы подробно рассмотрим оба типа реакций. [c.346]

Для понимания механизма и причин гетерогенного катализа имеют большое значение два общих положения, обоснованных многочисленными опытными данными 1) катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности раздела фаз 2) в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая часть ее, составленная из совокупности отдельных участков, называемых активными центрами. [c.268]

В четвертом выпуске сборника Катализ и катализаторы представлены работы по теории подбора катализаторов, научной классификации в катализе, исследованию каталитических свойств веществ в отношении различных реакций, механизму гетерогенного и гомогенного катализа, макрокинетике, методике каталитического эксперимента. Материал выпуска разбит на четыре раздела. [c.3]

Мы смогли остановиться лишь на небольшой части встречаюш ихся здесь проблем и полученных интересных результатов. В частности, не было возможности упомянуть очень важный и интересный вопрос о механизмах регулирования катализаторами химического и пространственного строения продуктов реакции и тесно связанную с этим проблему общих и специфических механизмов осуществления кибернетических функций в гомогенном и гетерогенном катализе. Без существенного продвижения наших знаний о внутренней кибернетике катализа и о ее механизмах вряд ли возможны крупные успехи в предвидении катализаторов для новых типов сложных реакций. Предпосылки для такого предвидения имеются и заключаются они в следующем. Установлены определенные широкие качественные корреляции между электронно-физическими свойствами твердых тел и их каталитической активностью. Многое сделано для выяснения механизма модифицирования и развития теории приготовления катализаторов. Серьезные успехи достигнуты в кинетике каталитических процессов и в изучении их механизмов. Благотворное влияние оказывает развитие родственных гетерогенному катализу новых разделов гомогенного катализа. Быстро совершенствуется экспериментальная техника исследований. Поэтому, несмотря на отсутствие законченных обобщающих теорий катализа, уже сейчас имеется возможность решать экспериментальные задачи изыскания новых и улучшения известных катализаторов быстрее и эффективнее, чем раньше. В ряде случаев возможно и предвидение катализаторов для простейших реакций. [c.37]

В-третьих, в реакторах для проведения гетерогенных и гетеро-генно-каталитических процессов имеет место различный характер границы раздела фаз, тип массопередачи и, следовательно, ее механизм, хотя во всех случаях химической реакции предшествует перенос вещества через границу раздела фаз. [c.12]

Глубоким фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и нревращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизмы, кинетику и термодинамику катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе или вблизи границы раздела фаз, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.22]

В отличие от работ, направленных на выяснение природы активных центров, кинетические исследования механизмов каталитических реакций на цеолитах, в которых рассматриваются вопросы адсорбции и встречной диффузии молекул в полостях и каналах, значительно менее многочисленны и вьшолнены они были только в последние годы. В этих работах приводятся примеры, когда, например, лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов является перенос продуктов через границу раздела жазовой фазы и поверхности цеолита. Многие особенности селективности каталитического действия цеолитов связаны с тем, что в их полостях органические молекулы адсорбируются в значительно более высоких концентрациях, чем на поверхности других кислотных гетерогенных катализаторов. Это благоприятствует протеканию [c.117]

Этот раздел посвящен краткому описанию очень интересного класса гомогенных катализаторов, в который входят карбонилы металлов и ряд родственных ковалентных комплексов, сод жа-щих металл-углеродные связи. Эти катализаторы характеризуются гораздо более многообразными свойствами и в ряде случаев большей активностью, чем уже рассмотренные ионные комплексы, и в этом отношении близки по своим свойствам гетерогенным катализаторам, в частности металлам . Например, дикобальтоктакарбонил является катализатором для присоединения водорода к олефиновым связям и для гидрогенолиза спиртов, в то время как каталитическая активность ионов металлов обычно проявляется лишь при реакции водорода с веществами, которые легко восстанавливаются обратимыми донорами электронов. С другой стороны, относительно большая сложность этих катализаторов вызывает большие трудности при установлении их структуры и механизма действия. [c.353]

Представление о том, что в гетерогенно-каталитической реакции взаимодействие происходит на границе раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в образовании двумерного конгломерата из реагирующих молекул и участка поверхности твердого тела (катализатора) столь же естественно, как и представление о том, что молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться. Поэтому естественно, что как только началось систематическое изучение гетерогенно-каталитических реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в той или иной форме предположение о решающей роли промежуточных соединений, а возникновение теории промежуточных соединений трудно приурочить к какой-либо дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5], а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на точке зрения прохождения реакции через образование промежуточного соединения между катализатором и реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм катализа гремучего газа через последовательное окисление и восстановление поверхностных атомов металла. Бертло [8] распространяет представление о промежуточных соединениях на случай разложения перекиси водорода на металлах. Эта точка зрения подтверждается работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Наконец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недостаток физических теорий того времени, заключающийся в том, что они не могли объяснить ни специфичности катализаторов, ни замечательного разнообразия их действия, систематически рассматривает весь накопленный к тому времени экспериментальный материал с точки зрения теории промежуточных соединений. [c.66]

Окисление окиси углерода с окисномедным катализатором [1], а также окисление этилена в присутствии серебряного катализатора [2] являются классическими примерами реакций гетерогенно-каталитического окисления. Непрерывные и тщательные исследования поверхностных реакций с участием окиси углерода привели к лучшему пониманию роли, которую играет катализатор. Совсем недавно изучение каталитического окисления различных углеводородов с помощью окиснометаллических катализаторов позволило получить дополнительные сведения о механизме реакций гетерогенного окисления [3]. Многие гетерогенно-каталитические реакции окисления служат основой важных промышленных процессов. В настоящее время каталитическое окисление толуола, ксилола и нафталина с использованием окислов металлов в качестве катализаторов [4] прочно вошло в практику как удобный метод крупномасштабного производства фталевого и малеинового ангидридов. Каталитическое окисление аммиака в присутствии платинового катализатора дает окись азота и поэтому используется при производстве азотной кислоты [5, 6]. Промышленное значение имеет также реакция окисления двуокиси серы в присутствии либо платинового катализатора [7], либо пятиокиси ванадия [8]. Так как все эти реакции были изучены в значительной степени, в данном разделе рассматриваются лишь отдельные примеры, достаточные для того, чтобы продемонстрировать основные принципы, играющие в катализе важную роль. [c.315]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Химическую кинетику можно определить как раздел науки, изучающий эволюцию химических реагирующих систем и описывающий закономерности, определяющие скорость этой эволюции. Данные кинетических исследований являются необходимым, но недостаточным материалом для раскрытия механизма химических превращений. Однако, что весьма существенно, кинетические закономерности, выраженные в математической форме, служат необходимой и достаточной основой для принципиального расчета и оптимизации реакционного аппарата заданного химического процесса с его экономическими характеристиками. Настоящая глава посвящена кинетике гетерогенно-каталитических реакций, не осложненных физическими процессами. Мы не будем касаться фундаментальных теорий механизма акта каталитического взаимодействия, а ограничимся расс.мотреиием зависимостей скорости реакции от химических особенностей реагирующей системы и внещ-них по отношению к ней условий — кинетических параметров концентраций (парциальных давлений) и температуры. Подробное изложение теоретических вопросов Ю петпки гетерогенно-каталп-тических реакций можно найти в монографии [31]. [c.45]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

Рассмотренные выше принципы относятся к катализу, протекающему в водной фазе, так называемому гомогенному катализу. Однако в клетках или тканях организма осуществляется значительное число реакций на границе раздела фаз по механизмам гетерогенного катализа. Естественно, что в данных условиях катализ и кинетика ферментативных реакций должны отличаться от традиционной ферментативной кинетики. В условиях гетерогенного катализа субстрат, как правило, неподвижен по отношению к ферменту, который находит его в начале каталитической реакции. Это связано с локализацией субстрата в мембранах или агрегацией его в тех или иных локусах клетки. Таким образом, в первой фазе каталитической реакции субстратом является не отдельная молекула, а неводная фаза того или иного агрегата. В литературе имеется даже соответствующий термин суперсубстрат , обозначающий матрицу, на которой иммобилизован конкретный субстрат для [c.79]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

Определенная ясность достигнута в области гомогенного катализа окисления в присутствии ообдинетшй металлов переменной валентности, и в работе дается простая обобщенная схема этого явления. Специальное внимание уделено роли гетерогенно-каталитических стадий в механизме жидкофазного окисления. Приводятся некоторые итоги исследования ингибированного окисления, окисления многокомпонентных систем и изучения сопряженных процессов окисления. Статьи в сборнике располагаются по разделам сначала рассматриваются работы по механизму окисления углеводородов разных классов, затем сопряженнгде реакции окисления, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ингибирование и, наконец, воздействие разлхганых окислителей на органические вещества. [c.4]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

В заключение этого раздела рассмстрнм взаимосвязь электронного (полупроводникового) и кислотно-основного катализа. В гетерогенно-каталитических процессах нз-за большой вероятности непосредственного следования друг за другом элементарных стадий реакции, видимо, нет четкой границы между гетеролитическими и гомолитическими механизмами. Перенос электронной пары может осуществляться последовательным переходом отдельных электронов в течение адсорбционного состояния. Подтверждением этого служит тот факт, что активный фосфатный катализатор реакции Принса (протекающей обычно по кислотному механизму) не обладает кислотностью, тогда как его электропроводность, определенная бесконтактным методом СВЧ, имеет параметры, характерные для полупроводников . [c.34]

В более развернутом виде свое научное творчество Борис Александро-, ВИЧ анализирует в обзорной лекции, написанной для Международного симпозиума, посвященного механизмам превращения углеводородов (Шио-фок, Венгрия, 1973 г.). Этой лекцией О механизме превращения углеводородов в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов открывается первая часть этой книги. В лекции подводятся итоги определенного этапа творчества школы, возглавляемой Б. А. Казанским, она содержит обзор работ автора за последние 10—15 лет в области каталитических превращений углеводородов с малыми циклами в ней обсуждены механизмы ранее открытых Б. А. Казанским и сотрудниками реакций С - и Се-дегид-роциклизации алканов и алкилбензолов и, наконец, дана интерпретация роли адсорбированного водорода при гидрировании и изомеризации двойных связей в олефинах в присутствии металлов VIH группы. Обзорная лекция насыщена интересным фактическим материалом, в ней проанализирована взаимосвязь между строением углеводородов и их реакционной способностью в условиях катализа, показаны пути перехода углеводородов различных классов друг в друга. В других статьях этого раздела (обзор, написанный к 50-летней годовщине Октябрьской революции, и доклад на УИ1 Мировом нефтяном конгрессе, 1971 г.) обобщаются и анализируются дан[[ые по наиболее важным направлениям современного органического катализа. При этом обсуждаются основные закономерности и механизмы каталитических реакций дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических (Сб-дегидроциклизация) и циклопентановых (Сб-дегидро-циклизация) углеводородов, гидрогенолиза цикланов с кольцом от трех-до пятнадцатичленного гидрирования, изомеризации и диспропорционирования олефинов, конфигурационной изомеризации стереоизомерных диалкилцикланов. [c.6]

Поверхностноактйвные вещества ускоряют реакции гидролиза сложных эфиров, катализируемые как щелочами, так и кислотами, причем их основной функцией является не каталитическое влияние на течение реакции, а увеличение межфазной поверхности раздела масло—вода [98]. В патентной литературе описано применение четвертичных аммониевых оснований при получении поливинилового спирта щелочным гидролизом поливинилацетата [99]. Описан также гетерогенный кислотный гидролиз полимерных сложных эфиров, например поливинилацетата, и показано, что алкилбензолсульфоновые и алкил-фосфорные кислоты являются отличными катализаторами для этой реакции. Эти кислоты растворимы в самом гидролизуемом эфире и, по-видимому, механизм их каталитического действия тот же, что и у реагентов Твитчелла при расщеплении жиров [100]. [c.500]

Большие возможности исследования процессов возбуждения гетерогенных химических реакций на границе раздела полупроводник — ре-акционпоспособная среда, в случае водных растворов, дают электрохимические методы. Изучение электрохимических параметров систем металл — окись металла — раствор позволяет глубоко проникнуть в механизм возбуждения гетерогенных химических процессов при воздействии на систему различных факторов (электрического поля, излучения) и связать характер каталитических и сенсибилизированных процессов с электронными и другими характеристиками полупроводника (окиси ме-талла)-катализатора (сенсибилизатора). [c.43]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

В этом разделе рассматривается стереоспецифический катализ, при котором хотя и не образуется оптически-активных соединений, но каталитические процессы сопровождаются определенной ориентацией реагирующих молекул относительно поверхности гетерогенного катализатора. Понимание механизма такого стереоспецифического катализа важно при изучении оптически-специфичного ферментативного катализа и оптически-избирательных реакций, катализируемых органическими и неорганическими диссиммет-рическими катализаторами. [c.90]

Быстро развивающаяся микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела, уже на данном этапе ее становления позволяет глyблie понять механизм катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе раздела фаз, а в ряде случаев предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.130]