Растворителя эффекты катализ

В принципе тяжелые атомы растворителя (как, например, бромбензола [193] или этилиодида [123]) могут посредством межмолекулярного взаимодействия возмущать молекулы растворенного органического вещества в триплетном состоянии, нарушая правило сохранения спина, как это только что было видно для кислорода, окиси азота и хелатированных ионов металлов. Такого рода эффект сообщался для растворов в жидком иодистом этиле [123]. Однако в более ранних работах не было замечено эффекта катализа тяжелыми атомами (спин-орбитальное взаимодействие) безызлучательной интеркомбинационной конверсии в жидкостях. Так, например, Ливингстон и Таннер [195] не наблюдали заметного влияния сероуглерода или бромбензола на время жизни триплетных состояний антрацена. [c.256]

Таким образом, показано, что влияние растворителей на катализ пиперидином специфично в зависимости от их природы. Протонные растворители, сольватируя орто-заместители, нарушают орто-эффект. В таком случае орто-замещенные реагируют подобно пара-производным. Величина катализа для одной и той же реакции зависит от полярности среды. Вероятно, большое влияние на величину катализа в полярных протон- [c.723]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Все гипотезы о природе превращения углеродного вещества в алмаз при высоких давлениях и температурах в присутствии активирующих веществ можно условно подразделить на несколько видов. Согласно первой гипотезе активирующее вещество следует рассматривать как растворитель углерода без какого-либо каталитического эффекта (все перечисленные, как катализаторы, вещества являются в расплавленном состоянии хорошими растворителями углерода). Поскольку условия синтеза (р и Т) задаются такими, чтобы термодинамически устойчивой фазой был алмаз, химический потенциал его окажется меньше, чем графита Хал< Д,гр. Отсюда следует, что растворимость алмаза в расплавленном металле меньше растворимости графита. Поэтому раствор станет недосыщенным по отношению к графиту и пересыщенным по отношению к алмазу, и тогда последний станет выкристаллизовываться. Преодоление энергетического барьера перехода графита в алмаз связывается с атомизацией углерода при образовании его раствора в металле без учета специфики межатомного взаимодействия. Достоинством этой гипотезы является то, что она основывается лишь на термодинамических закономерностях без привлечения данных о катализе, которые обычно не могут быть ясно сформулированы. Однако против нее имеется несколько серьезных возражений. Не все металлы, хорошо растворяющие углерод, являются ак- [c.135]

Переход протона является стадией, определяющей скорость, о чем свидетельствует обш.ий кислотный катализ и данные по изотопному эффекту растворителя [201. [c.245]

Изотопный эффект по растворителю наблюдается при замене Н2О на DjO в разнообразных сольволитических реакциях. Проявляется он в тех случаях, когда молекула растворителя (воды, спирта) принимает участие в элементарном акте. Ярко выражен этот эффект в кислотно-каталитических реакциях (см. кислотный катализ). [c.217]

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

Другой легко измеряемый (хотя и не в сегда легко интерпретируемый) параметр—это дейтериевый изотопный эффект растворителя. Как на стадиях ацилирования, так и для дезацилирования имеет место общий основной катализ. Можно полагать, что в ОгО реакция будет проходить в 2—3 раза медленнее (см. выше). В этом случае экспериментальные данные четко соответствуют предложенному механизму. Проведение стадии ацилирования реакционноспособным (нитрофениловым) сложноэфирным субстратом дает возможность выделить образование тетраэдрического интермедиата см. схему (28) , так как распад последнего схема [c.495]

Некоторые факторы, действие которых приводит к увеличению скорости реакций, в этой книге рассматриваться не будут. К иим относятся, например, свет и тепло, которые не являются веществами и потому не могут быть отнесены к катализаторам. Свет и тепло оказывают сильное влияние на скорости реакций, однако выяснение причин, вызывающих этот эффект, выходит за рамки нашей книги. Что касается роли растворителя, то здесь ситуация не так проста. Дело в том, что среда, в которой протекает реакция, оказывает значительное воздействие на ее скорость, однако вопрос об участии растворителя в формировании переходного состояния остается при этом зачастую нерешенным. Тем не меиее любое строгое рассмотрение явления катализа должно включать анализ влияния растворителя и солей, которые, не участвуя непосредственно в реакции, могут сильно изменять ее скорость. [c.13]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Общий кислотный катализ можно идентифицировать только в том случае, если для некоторой кислоты НА скорость катализируемой реакции сравнима со скоростью реакций, катализируемых ионами лиония и молекулами растворителя. Применительно к водным растворам это означает, что величины Лд[НА1/( н[НзО 1) и к НА]/к должны быть сравнимы с единицей. Вследствие осложнений, вызываемых эффектами среды, минимальное значение этих величин можно принять равным 0,1. Тогда первое условие эквивалентно [c.416]

Как было замечено выше, мицеллярный катализ — это та область применения, в которой растворение реагента в мицелле является первым важным этапом. В первом приближении результаты мицеллярного катализа могут быть охарактеризованы с точки зрения двух составных частей. Первой является локализация реагента, как результат благоприятного равновесия при разделении, в месте, где реагент или реагенты концентрируются в мицелле, таким образом повышая частоту взаимодействия (столкновений) между реагентами. Вторая составная часть — эффект среды (поля) или эффект растворителя, в котором катализируемая реакция протекает более успешно вследствие тонкого влияния химического окружения мицеллярной среды на переходное состояние данной реакции. Из этих двух составляющих первая, безусловно, является наиболее часто встречающейся и хорошо изученной. [c.166]

Очевидно, что эффективность влияния ионной па ры будет зависеть от ее собственной геометрии и распределения заряда. Истхэм назвал данные эффекты катализ электролитом . Этот катализ, по-видимому, довольно часто встречается в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. [c.166]

ПО растворителю при катализе разными кислотами. Если протон совершает непосредственный пфеход (т. е. без участия молекул растворителя), переходное состояние в случае молекулы катализатора, обладающей одним протоном, схематически изображается в виде (A---H--S). Изотопный эффект для этой реакции по существу становится первичным, причем его величина должна быть достаточно большой. Такую картину наблюдали при изучении ряда реакций. Например, изотопный эффект g реакции гидролиза этилвинилового эфи- [c.344]

Для получения надежных данных методом кондуктометрического титрования следует иметь в виду, что удельная проводимость, изменяющаяся в процессе химической реакции, является аналитическим сигналом, зависящим от многих факторов, которые надо учитьшать констант образования (диссоциации) всех участников химической реакции, констант автопротолиза растворителя, подвижности ионов, ионной силы раствора, произведения активностей малорастворимых соединений. Нлз-кочастотная кондуктометрия неприменима, если при контакте электродов с раствором имеют место эффекты катализа, сорбции, поляризации, если определение ведется в агрессивной среде и т. д. Кондуктомет-рическое титрование позволяет определить концентрацию насыщенного раствора от 10 до 10 моль л с воспроизводимостью 0,5%. В неводных растворителях нижний предел определяемых концентраций 10" моль Л" . При этом погрешность определения увеличивается до 1-2%. [c.283]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

В менее полярных растворителях (вода плюс спирт) соединения менее сольватированы, и их активные группы охотнее взаимодействуют друг с другом. Такой пример относится к полифунк-циональному катализу, при котором одновременное присутствие кислоты и основания может оказывать больший (кооперативный) эффект, чем просто сумма отдельных эффектов. Однако, для того чтобы такой кооперативный механизм имел место, необходимо, чтобы четыре частицы — субстрат, нуклеофил, общекислотная и общеосновпая группа — выстроились в определенном порядке. Вероятность такой ситуации гораздо ниже, чем столкновение трех молекул при реализации общеосновного или общекислотного катализа. [c.197]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Алкены, ие несущие феиильиой группы, менее удобны для исследования кинетическими методами, но такие факты, как общин кислотный катализ и изотопный эффект растворителя, также находятся в соотнет-ствии с тем, что протонироваиие является стадией, лимитирующей скорость процесса для простых алкенов, таких как 2-метнлпропен я 2,3-ди- [c.244]

Реакция про кает намного медленнее в неполярных раствори телях, таких, как дихлорэтан н ч.етыредхлористый углерод, Хлорирование в неполярных растворителях катализируется добааленнеи кислот, н, очевидно, этот катализ является peзyльтaтo i эффекта содействия при расщеплении связи С1—СI [И5[ [c.360]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Нековалентный катализ циклоамилозами объясняется двумя факторами 1) микроскопическими эффектами растворителя вследствие неполярной природы полости циклоамилозы и 2) кон-формационньши эффектами, возникающими при образовании комплексов включения. Водородные связи между субстратом и гидроксильными группами циклоамилозы можно рассматривать как составную часть микроскопических эффектов растворителя. [c.328]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]