Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Теория абсолютных скоросте переходного состояни

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Поскольку активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние перехода между реагентами и продуктами, его часто называют переходным состоянием, а теорию абсолютных скоростей реакций-теорией переходного состояния. Мы будем пользоваться и той, и другой терминологией. [c.376]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Теория активного комплекса (другие названия теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей) основана на бесспорном и обязательном для любой кинетической теории положении, что на пути химической реакции от исходных продуктов к конечным система должна пройти через какое-то промежуточное состояние между начальным и конечным состояниями. Теория дает возможность конкретизировать это промежуточное состояние, которое, собственно говоря, и называют активным комплексом. [c.282]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Эта гипотеза была далее развита и расширена в теории абсолютных скоростей реакций [2—5, 7, 8, II, 24, 464—466], называемой также теорией переходного состояния или теорией активированных комплексов, которая была разработана в 1935 г. независимо и почти одновременно Эйрингом, Эвансом и Полями [464, 465]. Влияние растворителей на скорости реакций удобнее всего рассматривать в рамках этой теории. [c.185]

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что [c.141]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

На основе современных представлений о структуре молекулы была разработана новая теория, которая известна иод названием теории абсолютных скоростей реакций, или теории переходного состояния. [c.89]

Эйринг, основываясь на теории абсолютных скоростей реакций, предложил теорию переходных состояний процессов активированной диффузии [43, с. 316]. Согласно Эйрингу [c.28]

Для того, чтобы рассчитать константу скорости химической реакции, нужно экспериментально определить теплоту активации реакции и, для многих реакций, эмпирический множитель Р в уравнении (II, 11) —стерический коэффициент. Теория абсолютных скоростей реакций ставит перед собой задачу расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя Р. Таким образом, конечной задачей теории абсолютных скоростей реакций является возможность вычисления скорости реакции, без определения каких-либо эмпирических кинетических величин. В основе теории абсолютных скоростей реакций лежит учение о переходном состоянии в момент реакции, поэтому эту теорию называют иногда теорией переходного состояния или теорией активированного комплекса. [c.47]

Теория абсолютных скоростей реакций 9. Термодинамика переходного состояния 10. Расчет стерического коэффициента [c.313]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Связанные с этим уравнением идеи и представления обладают высокой степенью универсальности, так как всякую химическую реакцию (как гомогенную, так и гетерогенную) можно трактопать в рамках теории переходного состояния. Эта теория позволяет в отличие от теории соударений в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтоглу эту теорию нередко называют теорией абсолютных скоростей реакции. [c.265]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Созданная Эйрингом и Поляни теория часто фигурирует в литературе как теория абсолютных скоростей реакций. В снязи с развитием в последнее премя новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учитывающих динамику элементарного акта, применение этого всеобт.емлющрго термина к теории переходного состояния едва ли оправдано. [c.88]

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное состояние характеризуется максимумом энергии для обоих пешестп, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, и этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйринга и Поляни см. учебники по физической. химии) [c.193]

Физический смысл экспоненциальной формулы (6.9) раскрывается в теории абсолютных скоростей реакций теория переходного состояния, или активированного комплекса), предложенной Эйрин-гом [2]. [c.355]

Основные предполосисепия. В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом эавновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагируюш ими веш ествами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой 1у), никакая возвраш аюш,ая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствуюш ая функция по состояниям равна кТрги. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота и представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [c.21]

Советские ученые, в особенности Кондратьев и его сотрудники, широко применяют метод спектроскопического исследования реакций при изучении вопросов горения, в частности, цепных газовых реакций [83]. При таком сочетании теории и экслеримента теория абсолютных скоростей реакций может принести несомненную пользу для расчета скоростей реакций, энергий активации, расширения представлений о ходе и механизме реакций и истинной структуре химических соединений. Вместе с тем в ряде случаев положения этой теории применяются формально механически приписываются молекулам химических соединений априорные, не существующие состояния или структуры [84], [85]. Разработка теории переходного состояния производилась Баландиным, Темкиным и другими советскими учеными, за границей — Эйрин-гом, Поляньи и др. [85]. [c.91]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Смотреть страницы где упоминается термин Теория абсолютных скоросте переходного состояни: [c.392] [c.518] [c.576] [c.576] [c.225] [c.335] [c.20] [c.196] [c.519] [c.520] [c.167]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.78 , c.85 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Метод активированного комплекса (переходного состояния) Теория абсолютных скоростей реакций

Расчет абсолютных скоростей элементарных реакций. Теория переходного состояния (метод активированного комплекса)

Состояние переходное

Теория абсолютных скоросте

Теория абсолютных скоростей

Теория абсолютных скоростей Теория

Теория переходного состояния

Теория переходного состояния (активированного комплекса, абсолютных скоростей реакций)

Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей реакКорреляционный анализ

Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей роакКорреляционный анализ

Теория переходного состояния Теория

Теория переходного состояния абсолютных скоростей реакций