Коттона эффект со сложным эффектом

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Для соединений, адсорбирующих свет в изучаемой области, кривые имеют значительно более сложный характер. Эти кривые кривые Коттон-эффекта) имеют один или несколько максимумов или минимумов в области поглощения. [c.48]

Сложный эффект Коттона наложен на плавную отрицательную кривую. [c.286]

Кривая сложного эффекта Коттона имеет два или большее число пиков и соответствуюш,ее число впадин (см. кривую б на рис. 51). [c.423]

Аминокислоты, содержащие другие поглощающие группы, подобные ароматическому кольцу, обнаруживают сложный эффект Коттона [67, 264—275], При иссле- [c.54]

Поскольку на криво КД легко выделить сложные эффекты Коттона, то с помощью этого метода можно [c.145]

Кривые со сложным эффектом Коттона в области 350—500 ммк характерны для эфиров азотистой кислоты с оптически активными спиртами. Эти соединения служили объектом для выявления связи между УФ-спектрами и дисперсией вращения в классических работах Куна . Трудности работы с нитритами объясняются сложностью получения их в чистом виде и в особенности неустойчивостью их к действию света . [c.559]

Рис. 16.2 иллюстрирует необычные особенности оптического вращения карбоангидразы [30]. Хорошо заметны сложные эффекты Коттона, связанные с полосами поглощения в ближней ультрафиолетовой области. В расчете на 1 моль эти эффекты по меньшей мере на порядок превосходят величины эффектов Коттона, наблюдавшиеся для большинства модельных соединений ароматических хромофоров в асимметричном окружении. Большая эллиптичность этих хромофоров при их введении в структуру белка должна индуцироваться окружающими группами. [c.574]

Если длина волны падающего плоско поляризованного света попадает в пределы оптически активной полосы поглощения, то наряду с разницей в скоростях распространения в оптически активной среде двух циркулярно поляризованных компонент наблюдается различие в их поглощении средой. В результате этого свет, проходящий через оптически активное вещество, становится эллиптически поляризованным. В этом случае говорят, что среда проявляет циркулярный дихроизм, а само явление называют эффектом Коттона по имени ученого, открывшего это явление. На рис. 52 приведен идеализированный эффект Коттона, характеризующийся тем, что вращение резко возрастает и также резко снижается в пределах полосы поглощения, при этом вращение достигает максимума и минимума и на кривой зависимости оптического вращения от длины волны имеется точка перегиба, соответствующая центру полосы поглощения [18]. Для удобства эффект называют положительным (или отрицательным), если пик (или впадина) находится со стороны больших длин воли. Такой идеализированный эффект Коттона называют также простым эффектом Коттона в отличие от сложного эффекта Коттона с двумя или более пиками и впадинами. Заметим, что далеко не каждая полоса поглощения автоматически порождает эффект Коттона. Это следует из того, что хромофор с симметричным окружением не вызывает циркулярного дихроизма [c.96]

СЛОЖНЫЕ ЭФФЕКТЫ КОТТОНА [c.14]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения и кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма с простым эффектом Коттона, существуют также кривые со сложным эффектом Коттона. На кривых [c.14]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

Рис. VIII.12. Сложная кривая ДОВ с несколькими эффектами Коттона

В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439]

Эффект Коттона, связанный с одним и тем же элекфонным переходом, имеет одинаковый знак как для ДОВ, так и для КД. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. При наложении неск. эффектов Коттона получаются сложные кривые ДОВ и КД (см. ниже). Параметры спектров ДОВ и КД связаны между собой соотношениями Кронига - Крамерса. Для одного изолированного перехода (при X ) они м. б. записаны упрощенно [c.275]

Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере. [c.272]

Кривые со сложным эффектом Коттона, полученные при исследовании а, р-ненасыщенных кетонов [8, 13], на первый взгляд значительно труднее поддаются систематической обработке, чем плавные кривые насыщенных кетонов. В случае насыщенных кетонов волны появляются при максимуме поглощения кетонной группы, равном примерно 290 ммк, или вблизи него. Длины волн, соответствующие пикам и впади- [c.322]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Д йерасси и сотр. [17] исследовали большое количество а, р-ненасыщенных кетонов н обнаружили ряд случаев инверг сии сложного эффекта Коттона, причиной которой дрл жны быть те или иные конформационные (стерические) эффекты. [c.355]

Представляется логичным сначала рассмотреть ненасыщенные аналоги аксиальных а-метилкетонов, т. е. аксиальные f-замещенные а, р-ненасыщенные кетонЫ общего типа XLL Соединения типа XLI (бр<-замещенные тестостероны), у которых X = С1, Вг или СНз, дают положительные кривые со сложным эффектом Коттона, т. е. происходит обращение обычно наблюдаемого отрицательного знака кривых, даваемых стероидами 4-ен-З-онами, бр-Фтор- и бр-оксианалоги [c.355]

Вследствие эмпирического характера рассматриваемых закономерностей дальнейшее обсуждение оптической активности кетонов предполагает привлечение дополнительного материала, выходящего за пределы настоящего краткого обзора. Укажем лишь, что насыщенные кетоны обнаруживают обычно простой эффект Коттона (хотя некоторые кетоны, например Зр-окси-5а-В-гомоандро-станин-17а, дают незначительный эффект или вовсе не показывают его (см. [221]), а а,Р-ненасыщенные кетоны показывают сложный эффект Коттона. [c.432]

Имеются, однако, и исключения. В энантиомерных морфина-нах ( XIII и GXIV) нет арильного заместителя, но они проявляют значительный сложный эффект Коттона, как показано на рис. 23 [4]. [c.168]

Знак и интенсивность эффектов Коттона отражают стереохимию окружения хромофора [19, 20, 289, 290]. Если а,р-ненасыщенные кетоны обнаруживают несколько полос поглощения между 210 и 350 нм (разд. 2.9), то положение упрощается в случае соответствующих оксимов. Действительно, на кривых КД стероидов 32 и 33 (рис. 13) присутствует один сильный, лишенный тонкой структуры эффект Коттона вблизи 240 нм (ср. со сложными эффектами Коттона на рис. 10). Аналогично этому эффекты Коттона диеноноксимоБ более просты по сравнению с эффектами Коттона оксимов соответствующих кетонов, и их знак также отражает стереохимию окру- [c.56]

В случае оптически активных арилалкиламинов эффекты Коттона, обусловленные ароматическими переходами, могут давать иногда полезную стереохимическую информацию [67, 291, 396—398]. Очень часто, однако, имеют дело со сложными эффектами Коттона на кривых ДОВ и КД. К тому же изменение природы или положения заместителя в ароматическом кольце влияет на знак и интенсивность эффектов Коттона, затрудняя иногда определение конфигурации. [c.70]

Сообщается о некоторых применениях хироптических методов при исследовании изменений в строении молекулы. Белки, содержащие сопряженные системы, например гем, обладают сложным эффектом Коттона в области поглощения нростетических групп. Описаны эффекты Коттона цитохрома Сз нз трех родственных суль-фат-восстанавливающих бактерий [596]. Несмотря на низкий молекулярный вес, эти белки несут но три группы гема каждый. Они имеют очень большие эффекты Коттона, свидетельствующие о том, что, несмотря на значительные различия в аминокислотном составе, эти три белка довольно сходны в части, окружающей ге.м. При кислотной денатурации происходит резкое уменьшение эффектов Коттона, что можно использовать для прецизионного исследования процесса денатурации. [c.95]

Наряду с наиболее хорошо исследованными комплексами кобальта [18, 287, 288, 580, 581, 664, 668—677] изучены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платиновых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гексадиен) платины (II) с (5)-ос-метилбензиламином [667]. Реакция присоединения приводит к производному, содержащему а-связь углерод—платина. Получается моно- и биядерный продукт, причем оба обнаруживают сложный эффект Коттона на кривых КД [667]. Общая периодическая зависимость, связанная с ионным потенциалом лан-танидных(1П) ионов, проявляется на спектрах ДОВ D-(—)-1,2-пропилендиаминтетраацетатных комплексов лантанидоБ [678]. [c.102]

При наложении нескольких эффектов Коттона получают более сложный характер кривых ДОВ (рис. VIII.12). [c.187]

X. м. применяют как для анализа оптически активных соед. (напр., сложных стеровдных структур - промежуг. продуктов в синтезе важных гормональных препаратов, для к-рых стереохим. аспект имеет решающее значение), так и оптически неактивных. В последнем случае используют соответствующие хиральные реагенты, позволяющие превратить оптически неактивные анализируемые соед. в оптически активные, для к-рых эффект Коттона проявляется в доступной для измерения области. [c.277]

Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VHa [186] и VI16 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137]. [c.279]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Если имеется несколько ъгаксимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хирогаические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8.4). [c.16]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология