Бимолекулярные эффекты

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Последовательность расчета теплового эффекта на основе теплот образования нами показана на примере бимолекулярной двухсторонней реакции [c.69]

Неравновесные эффекты в термических бимолекулярных реакциях [c.146]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Тепловой эффект реакции бимолекулярного образования радикалов, когда М —это этилен, равен [c.37]

Соотношения Семенова (3.10) и (3.11) (где АЯ измеряется в ккал/моль) позволяют оценить энергию активации бимолекулярных реакций с участием различных атомов и радикалов с точностью 2—3 ккал/моль. Исключения наблюдаются главным образом для реакций, протекающих с большим тепловым эффектом, а также для реакций с участием атомов галогенов. [c.49]

Закон Ламберта — Бера выведен в предположении, что вероятность поглощения пропорциональна числу бимолекулярных столкновений квантов света и поглош,ающих молекул, причем принимается, что при всех концентрациях взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало. Для большинства систем в растворе этот закон удовлетворительно выполняется. Наблюдаемые иногда отклонения от закона обусловлены ассоциацией молекул и другими, более тонкими эффектами. Например, если вещество, спектр поглощения которого состоит из очень узких линий или полос, освещают светом с дово.тьно широкой полосой, то при этом не выполняется одно из главных условий — условие постоянства коэффициента поглощения в полосе длин волн, используемого света. [c.50]

Наиболее очевидный способ, с помощью которого фермент увеличивает скорость бимолекулярной реакции,— способствовать простому сближению реагирующих молекул в активном центре фермента. В этой связи возникают два важнейших вопроса во-первых, какого увеличения скорости можно ожидать при таком сближении реагентов и, во-вторых, каков механизм этого увеличения скорости. В настоящей главе мы постараемся прояснить эти вопросы. Изменение степени сольватации также способно вызвать значительный эффект увеличения скорости как в меж-молекулярных, так и в ферментативных реакциях. Неполярная внутренняя область фермента напоминает своей низкой диэлект- [c.202]

Изучая внутримолекулярную реакцию образования лактонов, в которой наблюдается увеличение скорости на 3—6 порядков по сравнению с бимолекулярной реакцией, Кошланд [65] предложил новое понятие — орбитальное управление. Исходя из проведенных экспериментов, он предположил, что управление реагирующими атомами может вызвать (или объяснить) высокие скорости реакции. Реагирующие группы не только должны быть сближены, но и правильным образом ориентированы. При использовании таких представлений важную роль играют эффекты и сближения, и ориентации. В более жестких молекулах реакция идет с большей скоростью. Согласно представлениям Кошланда, уменьшение поступательной энтропии имеет не столь важное значение, как это предполагал Дженкс. [c.212]

Стерические эффекты. Экранирующее действие заместителя. В бимолекулярных реакциях необходимо тесное сближение реагирующих центров. Занимающий достаточно большой объем заместитель, затрудняющий такое сближение, будет снижать константу скорости реакции. Например [c.134]

Наблюдаемые эффекты тушения люминесценции являются обычно результатом конкуренции радиационных и бимолекулярных столкновительных процессов дезактивации электронных энергетических уровней, поскольку колебательная релаксация протекает настолько быстро (особенно в конденсированной фазе), что излучательные переходы практически всегда начинаются с основного колебательного уровня возбужденного электронного состояния эти особенности будут предметом нашего обсуждения в следующем разделе. Простейший процесс возбуждения с последующей дезактивацией, не включающий процессов внутримолекулярной безызлучательной релаксации, имеет вид [c.85]

Получающийся по обратимой бимолекулярной реакции а-комплекс является сильной кислотой и быстро (со скоростью йг) отдает свой протон основанию. Поэтому данный этап реакции не может определять суммарную ее скорость. По той же причине fes значительно больше, чем /e i и кинетический изотопный эффект при нит- [c.80]

Для получения черной пленки большой площади ( 1 см ) нанесение липидного раствора с помощью пипетки, шприца или щеточки оказывается неудобным, хотя в принципе но этому методу можно получить черные пленки площадью свыше 1 см [42]. Самый простой способ получения пленок большой площади подобен методу формирования больших мыльных пленок в воздухе. Кольцо из платиновой проволочки погружается в липидный раствор, затем вынимается и переносится с образовавшейся углеводородной пленкой в водную фазу [2, 43], где она самопроизвольно утончается до образования бимолекулярной пленки. По другому способу гидрофобное кольцо перемещают через границу раздела водная фаза — углеводородный раствор, после чего в водной фазе на кольце образуется углеводородная пленка, или, наоборот, оставляют кольцо неподвижным, а меняют уровень водной фазы и добиваются аналогичного эффекта [25]. [c.64]

Превращение толстой углеводородной пленки в бимолекулярную структуру сопровождается существенным изменением механизма упругости. В толстой пленке действует механизм упругости Гиббса и Марангони. По мере возникновения расклинивающего давления к ним присоединяется специфический механизм упругости, связанный с взаимодействием поверхностных слоев. Механизм равновесной упругости Гиббса действует до тех пор, пока возможно перераспределение ПАВ между наружной и внутренней частями пленки. В черной пленке такое перераспределение становится невозможным, и этот механизм упругости утрачивает силу. Эффект Марангони с переходом к бимолекулярной пленке при временах релаксации, обычных для гидродинамических и адсорбционных процессов, не отличается от специфической равновесной упругости черной пленки. [c.148]

Здесь же мы сделаем только несколько качественных замечаний. Как в гидродинамике, так и в химической кинетике, неустойчивость связана с нелинейными эффектами, которые возникают вдали от равновесия. Если в гидродинамике нелинейные эффекты вызваны инерциальными членами (критическое число Рейнольдса), то задачам химической кинетики может соответствовать практически бесконечное разнообразие допустимых математических схем. В химической кинетике мы сталкиваемся с произвольным числом стадий, каждая из которых обычно включает моно- или бимолекулярный механизм. Наша основная задача состоит в том, чтобы узнать, при каких условиях следует ожидать появления неустойчивости в таких схемах. Оказывается, что всегда требуется наличие какого-нибудь аутокаталитического эффекта в широком смысле слова одно и то же соединение должно выполнять по крайней мере две различные функции в схеме реакции. [c.88]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Для разных пр одуктов, образующихся в процессах различного типа (напр имер, моно- или бимолекулярных), эффекты,, связанные с изменением фазового состояния, по-видимому, могут быть различными. Это видно при сопоставлении состава продуктов разложения уксусной кислоты в жидком [57] и твердом [58] состояниях под действием а-частиц. В то время как выходы Нг, СО, СН4 в обоих случаях приблизительно одинаковы, выходы СО2 различаются в жидкой фазе G( 02)=4, в твердой G( 02)=2,8. Возможно, что в твердой фазе реакция декарбо ксили рования пр о исходит менее эффектвио, чем в жидкой. Причина этого может состоять в том, что отщепление СО2, по-в идимому. про исходит не в результате первичной дис- [c.328]

Исследование вопроса о применимости квазистационгфпого приближения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см. [98]) и бимолекулярных реакциях показывает, что это приближение справедливо для времени, существенно превышающего максимальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получеппые на основании такого приближения уравнения макроскопической кинетики сп])аведливы не с самого начала реакции (( = 0), а только по истечении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренебречь, то формально мо кпо считать эти [c.50]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Была также проведена реакция с восстановленной молекулой никотинамида, имеющей боковую пропильную цепь. Однако обратная реакция не идет. Реагенты, ингибиторы свободных радикалов, не влияют на скорость реакции это говорит о том, что механизм скорее ионный, чем радикальный. Однако изотопные эффекты с дейтерированным NADH показывают, что в отсутствие фермента реакция с FAD — не простой бимолекулярный процесс. [c.412]

Из приведенных выше результатов можно найти, что вторичный изотопный эффект составляет 0,74. Поскольку хорошо известно, что переход углерода из 5р -гнбридизации в должен давать значительно более высокий вторичный изотопный (дейтерия) эффект, чем наблюдается в данном случае, то простой бимолекулярный процесс невозможен. Следовательпо, для объяснения экспериментальных данных необходимо постулировать образование кинетически важного промежуточного соединения. [c.413]

Для объяснения зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ необходимо знать, сколько молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвует в одном элементарном акте реакции, т. е. молекулярность реакции. Если в элементарном акте участвует одна молекула реагента (как, например, в реакции разложения МзОд = N02 + + N0 4- О2), то это — мономоле к улярная реакция, если две — бимолекулярная, если три — тримоле-кулярная. Может показаться, что для нахождения моле-кулярности реакции достаточно знать коэффициенты в уравнении процесса. Однако сам процесс может складываться из различных элементарных актов, происходящих последовательно или параллельно. В этом случае уравнение химической реакции отражает лишь суммарный эффект этих взаимодействий. [c.171]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Присутствие кислорода тормозит цепную реакцию хлорирования углеводородов, особенно при низких температурах, однако при 375° уже 5% кислорода не дают заметного эффекта торможеппя [24]. Это объясняется нарастанием скорости гомогенной бимолекулярной реакции хлорирования углеводородов, зависяш,ей только от концентрации реагентов. [c.363]

Механизм обмена галогена на гидроксигруппу определяется влиянием положительного индукционного эффекта. (+Л алкильной группы на диссоциацию алкилгалогенида. Так, в случае гидролиза бромистого этила реакция является типично бимолекулярной и сопровождается образованием побочного продукта р-элими-нирования — этилена [c.237]

ГАРПУННЫЙ ЭФФЕКТ, наблюдается в нек-рых бимолекулярных р-циях обмена и выражается в резком увеличении константы скорости р-ции по сравнению со значением, рассчитанным на основе кинетич. теории газов. Обусловлен переходом электрона на сравнительно большие расстояния (до 70—100нм)от молекулы А к молекуле В. Образующаяся при этом ионная пара (комплекс) А" " — В удерживается кулоновской силой (- гарпун ). Сближение ионов А" и В сопровождается диссоциацией иона В" С -н О и тесным контактом частиц А+, С и О. В результате А+ образует ионную связь с С , и р-ция приводит к Продуктам АС и О. Вероятность Г. э. особенно велика для р-ций, один из реагентов к-рых обладает большим сродством к электрону, а другой — малым потенциалом ионизации, напр, для р-ций щел. металлов с галогенами. [c.120]

Реакции замегцения, по-видимому, наиболее распространены в органической химии. Их важные особенности - бимолекулярная кинетика, обращение конфигурации реакционного центра и эффект заместителей-хорошо объясняются пиктографической орбитальной теорией. [c.52]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология