Условия реакций нуклеофильного замещения с анионными нуклеофилами

В настоящее время метод межфазного переноса уже приобрел широкую популярность и, судя по непрерывно увеличивающемуся числу публикаций, продолжает завоевывать все новые позиции. К реакциям, которые удалось осуществить с помощью этого метода, относятся реакции с участием неорганических и органических ионов. Это прежде всего реакции нуклеофильного замещения, приводящие к получению нитрилов, простых и сложных эфиров, азидов, нитросоединений, различных серусодержащих соединений и т. д. В присутствии краун-эфиров или при экстракции в неполярную среду анионы освобождаются от действия противоиона или сольватной оболочки и их нуклеофильность повышается. В этих условиях даже ацетат-ион приобретает свойства достаточно сильного нуклеофила. [c.6]

Ускорение, наблюдаемое для реакции синтеза простых эфи-рюв по Вильямсону, вероятно, объясняется несколькими причинами [2]. Главная компонента энергетического барьера в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения — удаление молекулы растворителя от нуклеофила, Десольватация нуклеофила. обеспечивает близкий подход нуклеофила к атому углерода алкилирующего агента, тем самым облегчая реакцию. Десольватация нуклеофил-аниона требует большой затраты энергии, особенно в протонных растворителях, которые могут образовывать водородные связи с отрицательно заряженным анионом. В связи с этим в реакции типа реакции Вильямсона обработку первичного алкилбромида или алкилиодида проводили алкоголятом натрия, растворенным в спирте.- В. условиях межфазного катали за анион переносится из водной фазы в неполярную органическую фазу в паре с большим липофильным [c.99]

Интересно решение вопроса в вышеприведенном исследовании. В качестве исходного материала был взят ш.ракс-4-изопропил-З-циклогексенол, конфигурация которого была известна. Для получения подходящего субстрата реакции замещения бы,гго необходимо превратить гидроксил в такую группу, которая способна уйти из молекулы при нуклеофильном замещении в виде аниона. Тозилаты цик.погоксенила настолько реакционноспособны, что неустойчивы, и было очевидно, что они подвергнутся замещению по механизму в большинстве условий реакции. Эфиры карбоновых кислот обычно непригодны для замещения в нуклеофильных процессах, так как нуклеофил мо/кет предпочтительно атаковать карбонил эфирной функции (стр. 307). Проблема была решена применением 2,6-др1хлорбензоата, в котором карбонильная группа была защищена благодаря пространственным затруднениям. [c.469]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология