Незамещенные положения в ядре

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Незамещенные положения в ядре [c.201]

Незамещенные положения в ядре также могут подвергаться нуклеофильному замещению. Анионоидный отрыв гидридного иона И) в этo f случае соответствует окислению или дегидрогенизации про- [c.201]

Квантовомеханические расчеты показывают, что свободный радикал V, образующийся в результате атаки в л1-положение, всегда менее устойчив, чем два других, независимо от природы заместителя X. Это и является причиной низких выходов л-замещенных продуктов. Из этих же расчетов вытекает, что незамещенное бензольное ядро должно быть менее активным по отношению к радикальным реагентам по сравнению с ядром, содержащим какой бы то ни было заместитель. [c.410]

Этот метод применим для соединений, содержащих не менее одной гидроксильной или аминогруппы в ядре. При этом характерно, что аминогруппа неизменно вступает в незамещенное нафталиновое ядро в положение 5, независимо от того, применяют ли в качестве исходного материала а-нафтол, а-нафтиламин, р-нафтол или Р-наф-тиламин. Следовательно, в результате этой реакции получают [c.225]

Незамещенную индол-2-карбоновую кислоту получали циклизацией по Фишеру фенилгидразона этилового эфира пировиноградной кислоты. Этот же способ использовали и в случае соединений с метильной группой в 3-м (R = H, R = СНз), а также с атомом хлора в 7-м положении ядра (R = 1, R = H) [c.111]

Прямым сульфированием красителей типа Малахитового зеленого (18) (или их лейкосоединений) удается ввести только одну сульфогруппу, которая вступает в незамещенное бензольное ядро в пара-положение к центральному атому углерода [(36)]. [c.175]

При сульфировании малахитового зеленого или, лучше, его лейкосоединения олеумом одна сульфогруппа вступает в незамещенное бензольное ядро в пара-положение к центральному углероду. [c.270]

I рода. Благодаря этому фенолы очень легко вступают в реакции замещения (за счет атомов водорода в орто- и пара-положениях к гидроксилу), а бензольное ядро в них значительно менее устойчиво, чем в незамещенном бензоле. [c.364]

Помимо образования тиазинового кольца, в этих случаях происходит также замещение водорода серой в ядре, содержащем окси- или оксогруппу с образованием сульфгидрильных, дисульфидных или тиоэфирных групп. Для олучения сернистого красителя, интенсивно окрашивающего растительное волокно, необходимо, чтобы в ядре исходного индофенола, содержащем окси-или оксогруппу, оставались четыре незамещенных положения (либо находились только галоиды, поскольку последние способны замещаться на серу). [c.372]

При изучении реакции конденсации в щелочной среде при 80 ""С найдены следующие значения констант скорости (с ) для самоконденсации /с = 1,61 10 , /с = 1,67-10 для реакции с фенолом = 0,09-10 = 0,71 -10 /с = = 0,46-10, = 1,79-10 (первая буква в индексе характеризует положение реагирующей гидроксиметильной группы, вторая-незамещенное положение фенольного ядра). Энергии активации реакций самоконденсации равны Е = 67,0, = 72,0 кДж/моль конденсации с фенолом= 89,4, = 78,7, = 78,8, Е = 71,0 кДж/моль [120]. [c.145]

Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмотренных реакциях галогенирования и нитрования (реакции S ) атакующая частица взаимодействует с незамещенным бензолом и поэтому образующийся продукт — монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако если в бензольном ядре имеется заместитель, то остающиеся пять атомов углерода становятся неравноценными по отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно /7а/7а-положения. Поэтому положение входящего заместителя будет зависеть от двух важнейших факторов природы уже имеющегося заместителя и природы атакующего реагента. [c.352]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Если активность хлора в незамещенном ароматическом ядре невысока, то она становится значительно большей при благоприятном влиянии некоторых замещающих групп, например N02, ЗОдН, СО2Н, СНО (в орто- и пара-положениях к галоиду). При этом активность галоида, особенно при наличии не одной, а двух или трех реактивирующих галоид групп в соответственном положении, может быть так повышена, что по реакционности хлора такое соединение уподобляется алифатическим галоидопроизводным. Из наиболее интересных технически превращений здесь в первую очередь должно назвать получение и-нитроанилина из л-нитрохлорбензола [c.206]

Громадный избыток арилируемого соединения, содержащего равноценные незамещенные положения в ароматическом ядре (бензол, и-ксилол, мезитилен), необходим потому, что реакция неселективна и может, во-первых, приводить к сцеплению одноименных радикалов между собой (получение Аг—Аг) и к арилированию арена по всем возможным положениям (например, арилированию по о-, м- и -местам в случае монозамещенных бензолов) Примером может служить синтез 4-бромбифенила [c.261]

Дикетоны могут реагировать с двумя соседними положениями ядра. Производные пиррола, незамещенные в положении 2, 3, таким путем превращаются в индолы [пример (279) + (280) Ч--f 2и(СНзСОО)2 (281)] другие пирролы, незамещенные в положении 1, 2, дают пирроколииы [пример (282) + (280) + НС1 -Ь -f С2Н5ОН(283)]. 2,5-Диметилтиофен образует 3, 4-бензотиофен [(284) -f (280) + HF (285)]. Некоторые реакции этого типа протекают и в том случае, когда в ядре нет двух свободных положений [пример (286) -f (280) + С2Н5ОН -f H l (287)]. [c.174]

Электрофильная атака незамещенного положения в ароматическом ядре приводит обычно к замещению образующийся карбокатион хииоидного строения (I) имеет стремление к ароматизации путем катионоидного отрыва протона, связанного с атакуемым атомом углерода, и перехода освободившейся электронной пары (а). [c.217]

Незамещенное тетрапиррольное ядро (1) известно под названием порфин порфины формально производятся из него замещением некоторых или всех периферических положений различными боковыми цепями. Порфириногены (2), сходные по своим биосинтетическим реакциям с пиррольными пигментами (см. гл. 30.2), состоят из четырех пиррольных колец, связанных между собой четырьмя метиленовыми группами и образующих бесцветный макроцикл. Отрыв от порфириногена (2) шести атомов водорода приводит к порфириновому ядру, которое, обладая высокой степенью сопряжения, часто бывает интенсивно окрашено и потому неверно называть четыре индивидуальных единичных фрагмента в порфиновом ядре (1) пиррольными кольцами . Хлориновое ядро (3) представляет собой дигидропорфирин. Обычно его изображают с восстановленным кольцом D в природных продуктах (хлорофиллах), где присутствует это ядро, два дополнительных атома водорода присоединены в гране-положении. [c.388]

Конденсация индолов с дикарбонильными соединениями может быть сложной [74]. Одним из простейших случаев [75] является конденсация индола с гександионом-2,5, при которой обе карбонильные группы реагируют по обоим незамещенным положениям индольного ядра, в результате чего с потерей двух молекул воды образуется 1,4-диметилкарбазол схема (38) . [c.513]

Результаты многочисленных исследований по окислению ароматических альдегидов [53—67] показывают, что в незамещенном бензольном ядре и, особенно при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных заместителей, водород перемещается легче, чем арил, и реакция приводит к образованию соответствующих кислот. При наличии в ароматическом ядре сильных электронодс-норных заместителей, особенно гидроксила в о- или п-положениях, способность арила к перемещению сильно возрастает и при окислении образуются формиаты фенолов, дающие при гидролизе фенолы. [c.15]

Закономерности при вступлении заместителей в нафталиновое ядро. Атомы водорода, расположенные в нафталиновом ядре в а-положениях, более подвижны по сравнению с атомами водорода, расположенными в -положениях. Поэтому замещающие группы вступают в незамещенное нафталиновое ядро в первую очередь в а-положения. Так, например, при нитровании нафталина получается почти исключительно а-нитронафталин, практически свободный от примеси р-изомера. При сульфировании нафталина в первую очередь получается а-нафталинсульфокис-лота. [c.198]

Таким образом, поперечная сшивка сульфокислот полиметиленполифенолов с помощью структурных единиц у, в которых незамещенные положения в ароматических ядрах сохраняются лишь в ж-положениях к фенольным гидроксилам, мало вероятна. [c.232]

Спектр ПМР ( D I3) подтверждает наличие алкильных групп и позволяет установить их структуру 1,36 (д) для 12 Н и 3,96 (м) для двух Н. Это согласуется с двумя эквивалентными iV-изопро-пильными группами. Характер поглощения в области ароматических протонов типичен для незамещенного антрахинонового ядра А (7,67 и 8,35, м) и двух эквивалентных протонов ядра С в положениях 2 и 3 (7,24, с). Широкий дублет около 10.9 принадлежит протонам двух NH H-rpynn, участвующих в водородной связи. [c.327]

Интересной физиологической активностью обладают четвертичные хлористые соли арилметилтрибутнлфосфония. Из этой группы веществ в качестве гербицидов активны соединения, содержащие в арцле в пара-положении атомы хлора, брома или метильную группу. Соединения, содержащие в пара-положении нитрогруппу, а также незамещенный в ядре бензилтрибутилфос-фоний, лишены гербицидной активности. п-Хлор, п-бром- и п-метилпроизводные, содержащие, кроме того, аналогичные заместители в орто- или мета-положениях, сохраняют свою высокую физиологическую активность [114]. [c.551]

Интересным свойством сульфогруппы, введенной в незамещенное бензольное ядро в пара-положение к центральному углероду, является ее способность замещаться остатками ароматических аминов, например анилина, п-толуидина, л-фенетидина. Таким же свойством обладают галоид, нитрогруппа и алкокси- и ацилоксигруппа - . Пользуясь этим свойством, можно превратить некоторые красители группы малахитового зеленого в красители группы фуксина, а также получить Н-арильные производные красителей группы малахитового зеленого. Например, при нагревании 4,4 -диметокситри-фенилкарбинола (I) с анилином в присутствии бензойной кислоты получается зеленый краситель виридин (II) (КИ 665) [c.271]

Подчинение реакций дейтерирования правилам ориентирования в бензольном ядре было доказано тем, что 2, 4, 6-трнхлорфенол в ядре не обменивал водорода [60], 2, 6-диметилфенол обменивал только одии атом [78, 190], а незамещенный фенол - - три атома водорода [59, 60, 61, 191]. Только три атома водорода в ядре обменивают также анилин [46, 47, 48] и диметиланилин [44, 54]. Бы, о показано [192], кроме того, что при бромировании дейтерированных фенола и анилина образуются не содержанше дейтерия 2, 4, б-трибромнроизводные. Следовательно, в феноле и в анилине обмениваются только атомы водорода, находящиеся в о- и в л-положении к функциональной группе. Аналогично в молекуле тирозина на дейтерий замещаются только два атома водорода, занимающие о-положение по отношению к гидроксилу [193]. Последнее было доказано тем, что дибромтирозин, полученный из дейтерированного тирозина, дейтерия не содержал, так как он был из обоих положений ядра вытеснен бромом. [c.251]

Активность хлора, невысокая в незамещенном ароматическом ядре, становится значительно большей при благоприятном влиянии некоторых замещающих групп, например ЫОа, 50дН, СОаН, СНО, находящихся в орто- и пара-положении к галоиду. При этом активность галоида, особенно при наличии не одной, а двух или трех активирующих галоид групп в соответствующем положении, может быть так повышена, что по реакционности хлора такое соединение окажется близким к алифатическим галоидопроизводным. [c.350]

Присутствие в анализируемом веществе гомо- или гетероаро-матических циклов легко обнаруживается по характерным полосам поглощения в регионах 8000—3100 (валентные колебания связей Сар—Н и 1450—1600 см- (валентные колебания ароматических связей С==С), а также по наборам комбинационных полос и деформационных колебаний в областях 1660—2000 и 670— 900 см 1. Число и положения максимумов полос поглощения в двух последних областях тесно связаны с числом соседних незамещенных атомов Н в кольцах и потому четко отражают характер-замещенности ароматического ядра [200—215, 222, 223 и др.]. Точные положения этих полос для гетероароматических циклов даны в книге [224], [c.28]

Как уже говорилось, в незамещенной молекуле бензола я-элек-тронная плотность равномерно распределена между всеми углеродными атомами. В данном случае уместна такая аналогия незамещенный бензол можно сравнить с аэродромным полем, все взлетные дорожки которого совершенно свободны и с ранной вероятностью готовы принять приземляющийся самолет (в данном случае — заместитель). Но если в бензольном кольце уже находится хотя бы один заместитель, то неизбежно нарушение такого распределения л-электронной плотности. В результате бензольное кольцо становится поляризованным. Таким образом, реакционная способность углеродных атомов зависит не только от характера атакующего реагента, но и от природы и положения находящегося в ядре заместителя, который ориентирует вхождение нового заместителя в определенное место бензольного кольца. [c.285]

И снова влиянию заместителей в наибольшей мере подвергаются орто-, и ара-положения Следовательно, атака электрофильного реагента на ядро будет затрудняться и направляться в лit ma-пoлoжeниe, где электронная плотность несколько выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя ниже, чем в незамещенном бензоле. Атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра (несущий, как правило, заместитель) ориентантами второго рода облегчается и направляется, естественно, в наиболее обедненные пара- и ор/по-положения. [c.248]

Диметиламиногруппа стремится принять конформацию, обеспечивающую выигрыш энергии за счет сопряжения свободной электронной пары атома азота с ароматическим ядром метильные группы при этом располагаются в плоскости кольца [11]. Как и в замещенных бензальдегидах, барьер вращения зависит от природы и положения заместителей [12]. Его величина колеблется от 21 кДж/моль (незамещенный диметиланилин) до 67 кДж/моль (2,4-динитpo-N-N-димeтил-анилин). [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология