Замещение нуклеофила

При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу, предоставляя для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие реакции идут только в жидкой фазе, обычно в растворах. В газовой фазе они идти не могут, так как диссоциация, например, связи С—С1 требует затраты более 921,1 кДж/моль. В жидкой фазе затрата энергии на диссоциацию значительно ниже (около [c.107]

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

Тиольная группа — сильный нуклеофил она может быть окислена в дисуль-фидную форму. Поэтому ее следует блокировать в процессе пептидного синтеза. С этой целью можно использовать бензильную защиту, которую вводят обработкой тиола бензилхлоридом (напомним, что бензильные группы очень легко подвергаются 5н2-замещению). Бензильные группы чувствительны к гидрогенолизу (СВг-группа, тритильная группа), и поэтому деблокирование можно проводить [c.78]

Эти два механизма названы линейным и смежным тип реакции определяется относительной геометрией входящей и уходящей групп в процессе замещения. Согласно положению заместителей относительно плоскости экваториальных заместителей, сте-реохимический механизм называется линейным, если входящая группа (нуклеофил) приближается по одну сторону этой плоскости, тогда как уходящая группа удаляется от другой ее стороны. Напротив, если направление приближения входящей группы (нуклеофила) находится вне плоскости, а уходящая группа располагается в плоскости, то механизм смежный. Согласно правилам отбора, смежный механизм требует псевдовращения, чтобы перевести уходящую группу из экваториального в апикальное положение. [c.128]

Итак, можно сказать, что ион металла облегчает гидролиз или нуклеофильное замещение какими-нибудь другими группами, в сущности, двумя путями прямой поляризацией субстрата, который затем атакуется нуклеофилом извне, или генерацией (путем ионизации) особенно активного (основного) реагента. Таким образом, одна из первостепенных функций иона металла в любой биологической системе состоит в обеспечении необходимой концентрации сильного нуклеофила при биологически приемлемых значениях pH. [c.354]

Первая скоростьлимитирующая стадия включает замещение координированной молекулы воды концевой ЫН2-группой пептида. Затем оставшийся ОН-ли-ганд действует как нуклеофил, инициирующий гидролиз. Такая внутримолекулярная атака координированной водой или гидроксогруппой очень распространена в координационной химии. [c.356]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

Что же касается цис-изомера, то в нем нуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положение атома водорода, чему содействует большой + М-эффект атома кислорода [c.486]

Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение атома галогена. Однако в исходном соединении галоген инертен в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2), а аминогруппа — слабый нуклеофил. Поэтому реакцию проводят в присутствии сильного основания, способного снять с группы ЫНг протон. [c.527]

Если замещение происходит при первичном атоме углерода, то реакция всегда проходит в одну стадию (имеется в виду сам процесс отщепления уходящей группы и присоединения нуклеофила, но этому может предшествовать стадия активации уходящей 1 руппы, т. е. её улучшения , как это было показано в разборе реакции метанол метилбромид). [c.229]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

И представляет собой по существу два акта 5н2-замещения, каждый из которых приводит к обращению конфигурации, поэтому окончательным результатом будет сохранение конфигурации. На первой стадии этой реакции соседняя группа выступает как нуклеофил и выталкивает уходящую группу, а сама при этом сохраняет связь с молекулой. На второй стадии внешний нуклеофил замещает соседнюю группу в результате атаки с тыла [c.29]

В р-циях гетеро 1KT7I4 замещения нуклеоф частица часто предостав1яет свою электронную пару для образования новой связи не сраз>, а постадийно, т е реализуется механизм за ешення с переносом электрона и образованием промеж-чт анион-радикальных частиц (напр, по механизму [c.161]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Вследствие этого для галоидпроизводных характерны реакции нуклеофильного замещения. Нуклеофил — реагент, имеющий избыток электронов ( любящий ядро ) это может быть анион или нейтральная молекула, обладающая неподеленнымп парами электронов. [c.143]

Известны также случаи, в которых при нуклеофильном замещении нуклеофил Ыи атакует непосредственно тесную ионную пару (ЗОН — растворитель с ОН-групиами). [c.247]

Взаимодействие нуклеофила с образовавщимся на скоростьопределяющей стадии карбкатионом может идти двумя путями. Если нуклеофил взаимодействует с карбкатионным центром, образуется продукт замещения. Нуклеофил может также оторвать протон от связи С—Н в а-положении к карбкатионному центру. В этом случае будет происходить реакция мономолекулярного отщепления. Если в растворе присутствуют несколько нуклеофилов, каждый из них может взаимодействовать с карбкатионом, давая конечные продукты (в качестве нуклеофила может выступать и молекула растворителя). Стадия взаимодействия с нуклеофилом является быстрой и не влияет на суммарную скорость процесса, однако именно она определяет соотнощение продуктов, образующихся в результате реакции, т. е. ее избирательность. [c.293]

Замещение нуклеофи. 1ьмое в алифати- ческом ряду [c.554]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Галогенбензолы могут вступать в реакцию замещения с нуклеофи- [c.211]

При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент V бывает более сильным нуклеофилом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, чем реагент У , нуклеофила (например, в виде "ОН или -ЫНг из спиртов и амннов) крайне энергетически невыгодно. [c.113]

Первую стадию реакции можно рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения брома в этилбромиде, причем в качестве нуклеофила выступает эфир фосфористой кислоты (фос-срит) [c.154]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Основное отличие от электрофильного замещения заключается в т ом, что при атаке отрга ательного нуклеофила образуется промежуточный отрицателытьш карба1гион (а-комплекс), а не карбокатион (тоже а-комплекс). [c.169]

Нуклеофильное замещение у алифатического атома углерода приводит к алкилированию нуклеофила. Например, рассмотренная выше реакция между К1 и ММез представляет собой алкилирование триметиламина. Аналогично нуклеофильное замещение у атома углерода ацильной группы — это ацилирова-ние нуклеофила. [c.11]

В реакциях нуклеофильного замещения в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и от условий реакции могут реализовываться несколько разных механизмов. Однако в каждом из них атакующий агент имеет электронную пару, поэтому сходство между ними больше, чем различие. Вначале будут рассмотрены механизмы реакций, протекающих у насыщенного атома углерода [1]. Для такпх реакций наиболее распространенными являются механизмы SnI и Sn2. [c.12]

Sn2 означает замещение нуклеофильное бимолекулярное (substitution nu leophili bimole ular). В этом механизме атака осуществляется с тыльной стороны нуклеофил приближается к субстрату со стороны, противоположной уходящей группе. Реакция представляет собой одностадийный процесс, т. е. в процессе реакции интермедиат не возникает (см., однако, разд. 10.4). Связь С—Y образуется одновременно с разрывом связи С—X [c.12]

Идеальный вариант механизма SnI замещение нуклеофильное мономолекулярное, substitution nu leophili unimole ular) включает две стадии (здесь также не указаны возможные заряды субстрата и нуклеофила) [c.17]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

Атака нуклеофила на карбонильную группу может приводить либо к замещению, либо к присоединению (т. 3, гл. 16), хотя первая стадия в обоих случаях одинакова. Главный фактор, который определяет тип продукта,— это природа группы X в КСОХ. Если X — алкильная группа или водород, то, как правило, происходит присоединение, если же X — галоген, ОН, ОСОК, ЫНг и т. п., обычно идет замещение. [c.60]