Нуклеофильное замещение в кремнийорганических соединениях

Предложен метод определения содержания галогенов в органических и кремнийорганических соединениях [486]. Метод основан на реакции нуклеофильного замещения галогенов этилендиамином в среде ДМСО, ДМФА и других растворителей. Определение завершается потенциометрическим титрованием галогенид-ионов раствором нитрата серебра. [c.125]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.303]

До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремнийорганических соединений и выяснена их стереохимическая направленность определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен. [c.7]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Кремний, входя в молекулу, оказывает влияние не только на непосредственные связи, которыми он связан с углеродом или другими элементами, но и на более удаленные связи. Галоид в а-положении по отношению к кремнию в различных кремнийорганических соединениях очень легко замещается при действии нуклеофильных реагентов с замещением на гидроксил [7] или на аминогруппы указанные реакции протекают даже при комнатной температуре [8]. Известен также Р-эффект — склонность кремнийорганических соединений с галоидом у р-углеродного атома к распаду при действии нагревания, реактивов Гриньяра, нуклеофильных и электрофильных реагентов [9]. [c.6]

Определенные кремнийорганические соединения способны реагировать так же, как их углеродные аналоги. Так, силаны с соответствующей уходящей группой у атома кремния можно подвергнуть нуклеофильному замещению. Триметилсилилхлорид реагирует с аминами, амидами, спиртами и другими нуклеофилами, образуя триметилсилиламины, триметилсилиламиды, ал-кокситриметилсиланы и другие соединения с триметилсилильной группой, например [c.303]

С точки зрения полученных нами данных процессы нуклеофильного замещения по М—Н-связям, а-, у-распада (в общем случае их можно назвать процессами и-элиминирования), циклизации и перегруппировки в ЭОС, имеющих группы М—(СНд),—X, где X — донорный центр, М—31, Се, Зп [1], имеют идентичный механизм образования промежуточного комплекса, обусловленный ВМК молекулы, а исход реакции может быть различным в зависимости от структуры ЭОС, природы атакующих агентов и условий проведения реакции (температуры, электронодонорных свойств растворителя и т. п.). В таких соединениях (см. рисунок) структура координированного внутримолекулярно ЭОС при действии недиссоциированной полярной молекулой будет способствовать фронтальной атаке реагирующей связи ЭОС в случае органосиланов (механизм 5лг-31), а при атаке центрального атома нуклеофильной частицей Ъ реализуется сходный 5, 2-31-механизм по Соммеру (применительно к кремнийорганическим соединениям). Образование же конечных продуктов будет сильно зависеть от силы взаимодействия М.--Х в переходном комплексе и в исходной молеку.че, а также от многих других условий реакции и взаимодействия центрального атома с внутри- и внешиесферными лигандами в переходном комплексе при V = Н, например, в исходном соединении в мягких условиях почти во всех случаях имеет место нуклеофильное замещение. [c.21]

Реакции нуклеофильного замещения галоида на ацилоксигруппы в гало-идметильных производных силанов и силоксанов широко используются для синтеза кремнийорганических соединений, содержащих различные сложноэфирные группы в органических радикалах. Большое влияние на выход продукта замещения в этих реакциях оказывает положение атома галоида по отношению к кремнию, а также природа заместителей, стоящих у атома кремния. [c.317]

Полученные данные по реакционной способности ароматических кремнийорганических соединений свидетельствуют о наличии ё—я-со-пряжения атома кремния и ароматического кольца в фенилсиланах, приводящего к значительному уменьшению нуклеофильности ароматического кольца. Повышенная реакционная способность к электрофиль-ному замещению триалкибензилсиланов является следствием большого электронодонорного характера группы Кз81СН2. Замена в такой группе трех алкильных радикалов на три атома хлора приводит к уменьшению ее электронодонорных свойств, а следовательно и реакционной способности в электрофильных реакциях соответствующих бензилсиланов. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология