Кремнийорганические соединения оптически активные

Несколько позднее Киппинг [68] получил и оптически активное кремнийорганическое соединение с одним атомом этого элемента [c.85]

До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремнийорганических соединений и выяснена их стереохимическая направленность определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен. [c.7]

Подробные сведения о стереохимии замещения у насыщенного атома углерода, имеющиеся в настоящее время, берут начало с открытия в 1895 г. вальденовского обращения [1]. Напротив, информация относительно стереохимии реакций замещения у асимметрических атомов кремния получена лишь недавно. Было бы бесполезно подробно обсуждать причины незначительного числа исследований в этой области, однако, возможно, следовало бы заметить, что кремнийорганические соединения в общем не являются природными продуктами . Поэтому оптически активные кремнийорганические соединения в отличие от природных а-амино- и а-оксикислот, использованных Вальденом в его классических исследованиях, не могут быть получены непосредственно из природных источников. [c.45]

Расщепление на оптические антиподы трех кремнийорганических соединений , только два из которых содержали функциональные группы (сравнительно мало реакционноспособные), связанные с асимметрическим атомом кремния, было выполнено пионером химии кремнийорганических соединений Киппингом [2]. Однако пути получения оптически активных соединений были настолько длинны и утомительны, полученные количества так малы и оптическое вращение столь ничтожно, что не представлялось возможным на основе этих веществ изучать стереохимические закономерности. К тому же полученные соединения обладали еще одним серьезным недостатком, а именно содержали сульфогруппы, связанные с атомом углерода. Реакции таких сильнокислых групп с реакционноспособными функциональными группами у атома кремния были бы неизбежны, и поэтому соединения, полученные Киппингом, кажутся непригодными для стереохимических исследований уже только на одном этом основании. Таким образом, вещества, [c.45]

Ранее нами была показана возможность прививки биологически активных веществ к поверхности оптических деталей с помощью функциональных кремнийорганических соединений [1]. Синтез биоактивных покрытий проводился по приведенным ниже схемам [c.257]

Соляную, серную и азотную кислоты различных концентраций также используют в качестве растворителей при выделении тех кремнийорганических соединений, которые этими кислотами не разлагаются (трифенилсилан , соли некоторых алкалоидов, обладающие оптической активностью л и др. 2,43.45.49.62,90,9е,97) [c.48]

Среди высших, более сложных кремнийорганических соединений, в особенности среди высокомолекулярных, известны масла, смолистые продукты, каучукообразные соединения и твердые вещества [58, 60, 61, 64, 151]. Производные силана с четырьмя различными заместителями обладают оптической активностью. [c.138]

Благодаря этим и многим другим реакциям метилфенил-нафтилсилан стал родоначальником более сотни оптически активных кремнийорганических соединений. В короткий ерок [c.603]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

Эти исследования подтверждают результаты установлен1 я относительной конфигурации соединений и Нз51 Н методом Фредга и в сочетании с относительными конфигурациями, приведенными в табл. 18, дают абсолютные конфигурации многих оптически активных кремнийорганических соединений . [c.124]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Далее, переходное состояние (11-1) совершенно не согласуется с данными по динамической стереохимии реакций кремнийорганических соединений со связью 51—О. Коренное изменение в стереохимическом течении процессов (от обращения конфигурации в оптически активных ацилоксисиланах Нз51 ОСОК до сохранения конфигурации в алкоксисиланах RзSi OR ), в которых действующим реагентом является одно и то же соединение, легко объясняется только на том основании, что в результате повышения способности ацилоксигруппы стабилизировать отрицательный заряд механизм реакции изменяется от 1-51 для алкоксисиланов до 5лг2-51 для ацилоксисиланов. Полярные эффекты ацилокси- и алкоксигрупп (а также их электроотрицательности) должны быть приблизительно одинаковыми, однако их способности стабилизировать отрицательный заряд в значительной степени отличны друг от друга. [c.181]

Работами Соммера и других исследователей в последние годы открыта новая страница в стереохимии органических соединений кремния, в том числе фторсодержащих. Оптически активные соединения кремния дают возможность глубже проникнуть в механизм химических превращений кремнийорганических соединений. Они позволяют получить дополнительную информацию о природе донорно-акцепторных взаимодействий вакантных З -ор-биталей кремния в формировании структуры переходного состояния. Изучение физических свойств и превращений фторкремний- [c.6]

Из элементов третьего периода оптически активные соединения образуют кремний, фосфор и сера. Оптически активные соединения кремния Si abed были открыты Киппингом в 1908 г. (подробный обзор современных работ см. в книге Соммер Л., Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений, изд-во Мир , М., 1966) и был исследован ряд примеров. Окиси фосфинов ab Р О были расщеплены Мейзеигеймером (1911 г.) получены также оп- [c.64]

Механизм реакции переэтерификации органоксисиланов может быть различным. Наиболее достоверные данные получены с применением оптически активных кремнийорганических соединений. По первоначальным данным, реакция метилфенил-а-нафтил-силана с метанолом в присутствии кислого или основного катализатора протекает с обращением конфигурации [2839]. Позднее было установлено, однако, что механизм реакции зависит от при- [c.303]

Днастереомеры послужили исходными веществами для получения оптически активных силанов и многих других соединений (схема 3). Так, метил-а-нафтилфенилсилан (5) стал родоначальником более сотни оптически активных кремнийорганических соединений. В короткий срок была создана совершенно новая область — стереохимия соединений кремния, изучены механизмы реакций замещения у атома кремния. Уже в 1965 г. Л. Соммер смог подвести итог исследованиям, опубликовав книгу [3]. [c.389]

Кремнийорганические соединения иногда очищают путем перевода их в различные производные. Так, например, некоторые оптически-активные кремнийорганические соединения выделяют в виде солей алкалоидов (стрихнина, цинхонидина). Эти соли подвергают кристаллизации и затем выделяют из них исходные вещества . 5-47 [c.44]

Ацетон применяют для растворения, перекристаллизации и осаждения многих кремнийорганических соединений, в частности тетраарилсиланов , многих оптически-активных производных сульфокислот бензилэтилпропилдисилоксана и некоторых других 1.12,28,45,47,53,58,67,71—74 [c.46]

В 1863 г. Фридель и Крафте [160] сообщили о синтезе тетраэтилсилана, первого кремпийорганического соедипепия, так что дата издания этой книги приблизительно совпадает со столетней годовщиной химии кремнийорганических соединений. Это сообщение [160] возбудило интерес многих исследователей, располагавших лишь скудной информацией о трудоемких методах синтеза, но тем не менее в течение столетия давших науке свыше 27 соединений. Эти силиконовые производные обладали более простой структурой по сравнению с соответствующими соединениями углерода. Работа Киппинга и его сотрудников в Ноттингеме (Англия), ставшая возможной благодаря открытию гриньяровского реактива, весьма способствовала развитию химии кремнийорганических соединений. В течение 1901—1944 гг. Киппинг с сотрудниками опубликовали свыше 50 работ [180], в которых они пытались создать основы химии соединений кремния и представления об оптической активности атома кремния, асимметрия которого все еще не была доказана. Работа оказалась плодотворной, так как в результате опытов по конденсации силанолов они получили полисилоксаны, описанные ими как соединения с большими молекулами с чередующейся главной цепью из кремния и кислорода. Несмотря на правильное понимание цепной структуры (31 — О — 81) этих соединений, Киппинг [242, 244] назвал соответствующие продукты силиконами , поскольку он предположил, что удаление воды из силандиолов приводит к образованию силиконов, аналогичных кетонам (КгЗ = О). Хотя в то время этим соединениям не придавалось особого значения, они явились прототипом ныне практически важных полисилокеановых жидкостей, каучуков и смол термин силиконы продолжает существовать как тривиальное название. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология