Нуклеофильного замещения реакции стереохимия

Стереохимия реакций нуклеофильного замещения [c.135]

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремнийорганических соединений и выяснена их стереохимическая направленность определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен. [c.7]

Реакции внутримолекулярного замещения с соучастием аминогруппы и ее производных, если стереохимия молекулы удовлетворяет требованиям нуклеофильного замещения, легко проходят даже в тех случаях, когда реагирующие группы достаточно удалены друг от друга. Это обстоятельство значительно расширяет синтетические возможности таких реакций. [c.279]

По нашему мнению, эта книга охватывает не все необходимое для общего представления о данной области. Почти не охвачена важная область стереохимии гидрированных гетероциклов, следовало дать хотя бы краткие сведения о генезисе и метаболизме важнейших гетероциклических систем. В химии пиридина даже не упомянуто имя А. Е. Чичибабина, хотя его реакция аминирования является классическим примером нуклеофильного замещения в гетероциклическом ряду, а синтезы пиридиновых оснований по его ме- [c.6]

Одной из первых реакций, с которой знакомятся большинство студентов при изучении органической химии, является нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах (разд. 2.7.3 схема 2.10), поэтому читателю данной книги вряд ли нужно напоминать, что алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофилами благодаря отрицательному индуктивному эффекту (—/) галогена. В результате этого эффекта атом углерода, связанный с галогеном, становится электронодефицитным, т. е. электрофильным (см.. Сайкс, с. 37). Особенности механизмам стереохимии этих реакций, в частности отличие мономолеку-лярного SNl-механизма (3.9) от бимолекулярного 5ы2-меха-низма (3.10), также должны быть известны большинству читателей (см. Сайкс, гл, 4) [c.39]

Глава четвертая посвящена нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода. Подробно обсуждены моно- и бимолекулярное замещение, стереохимия и 5л-2-реакций, [c.6]

Циклические четвертичные соли. Для некоторых природных азотистых оснований при соответствующей стереохимии молекулы становятся возможными внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения с участием атома азота и подходящего реакционного центра. В случае образования при этом продуктов циклизации могут быть сделаны важные выводы о пространственном строении молекулы. Данный подход формально аналогичен методу образования циклических простых эфиров, и известен ряд интересных примеров его применения. [c.593]

Стереохимия радикального замещения изучена несравненно меньше, чем нуклеофильного замещения. Она выяснена в результате исследования реакции галоидирования [33]. [c.99]

Имеющиеся отрывочные сведения о стереохимии нуклеофильного замещения у олефинового углеродного атома показывают, что эти реакции могут протекать как с изменением, так и с сохранением конфигурации [14]. [c.313]

В гл. 3 мы отметили, что для изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения большую помощь оказывают стереохимические данные. Стереохимия электрофильного замещения долгое время не изучалась систематически. В последние годы положение дел заметно улучшилось. Прежде чем перейти к обсуждению экспериментальных фактов, остановимся на теоретических возможностях метода. [c.169]

Некоторые детали этого явления остаются все еще непонятными в свете представлений о механизмах 5к1 и SN2 нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Нужно полагать, что новые данные о механизме реакций нуклеофильного замещения (стр. 153—163) будут способствовать дальнейшему выяснению и интерпретации стереохимии этих реакций. [c.149]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Понимание механизма реакций сольволиза позволило объяснить роль анхимерного содействия в реакциях нуклеофильного замещения и его влияние на скорость и стереохимию процесса, что в течение долгого времени было предметом дискуссии. [c.333]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.12]

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. в предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны [c.195]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов. Для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведень оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии. [c.248]

Характер частицы, участвующей в реакции нуклеофильного замещения, может оказывать значительное влияние на стереохимию процесса. Реакция оптически активного алкилбромида К Вг с биметаллическим соединением Мез8пМ, которое выполняет роль нуклеофила [c.261]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования чаето выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Этиловые эфиры можно получать из карбоновых кислот при использовании в качестве алкилирующих агентов диэтилазодикарбоксилата и триэтилфосфита [48]. Механизм превращения сложен продуктами служат этиловый эфир кислоты, диэтилгидразо-дикарбоксилат и триэтилфосфат схема (66) . Аналогичная схема для синтеза лактонов [49] включает реакцию гидроксикислот с диэтилазодикарбоксилатом и трифенилфосфином схема (67) протекает внутримолекулярное нуклеофильное замещение при карбинольном атоме углерода, вследствие чего наблюдается инверсия конфигурации при этом центре, если он асимметричен. Эта реакция, принимая во внимание ее стереохимию, была недавно использована [50] в синтезе природных макролидов — пиренофо-рина и вермикулина, возникающих при циклической димеризации по схеме (68). [c.301]

Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177]

В отличие от большинства простых эфиров оксираны реагируют со многими сильными нуклеофильными агентами. Эти реакции не отличаются от ранее описанных случаев нуклеофильного замещения (гл. 11), за исключением того, что уходящая группа, в данном случае кислород окиснЬго кольца, является частью молекулы, претерпевающей замещение. Стереохимия этого процесса находится в соответствии с 8к2-механизмом — в месте атаки происходит обращение конфигурации. Так, окись циклопентена дает продукты /г7-ра с-конфигурации. [c.373]

Как было указано в гл. 4, мономолекулярное нуклеофильное замещение SnI при уменьшении времени жизни карбкатиона приобретает стереохимические черты 8 2-реакции. Аналогично обстоит дело при отщеплении. Если время жизни карбкатиона очень мало, то перед отщеплением протона не может произойти перегруппировки каких-либо тяжелых частей молекулы поэтому реагирует тот из протонов, sp -орбиталь которого может превратиться в р-орбиталь я-связи с учетом принципа кратчайшего пути [см. 1 и 2 на схеме (5.30)]. Стереохимия в этом случае отвечает Е2-реакции исходное соединение должно подчиняться чётырехцен-тровому принципу. Отношение цис1транс в образовавшемся олефине зависит в этом случае от конформации исходного вещества. При большом времени жизни карбкатиона может быть достигнута энергетически наиболее выгодная конформация (5.30, 1), в которой объемистые группы возможно меньше мешают друг другу. В этом случае в продукте реакции преобладает транс-олефтш. Между этими двумя крайними случаями существуют любые возможности. Таким образом, отношение транс/цис в реакциях Е1 может варьировать в широких пределах (см. данные на стр. 250) [c.271]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

Полезную информацию о механизме можно получить, исследуя, с каким набором ст-констант осуществляется лучшая корреляция. Так, в реакциях нуклеофильного замещения, идущих с предварительной диссоциацией по связи С—X, можно ожидать лучшей корреляции с ст+-константами Брауна. На этом основании, в сочетании с данными по стереохимии процесса, был сделан вывод о ионнопарном механизме разложения а-арилэтилхлоркарбонатов [44, 1955, т. 77, с. 2774] , [c.259]

В качестве примера рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения хлора в кротилхлориде. При гидролизе или этанолизе кротил-хлорида в условиях реакции 5дг1 образуются два продукта реакции, в условиях же реакции получается только нормальный продукт замещения галогена на нуклеофил,- При реакции 5 1 состав продуктов реакции зависит от распределения электронной плотности в кро-тильпом катионе, т. е. имеет место зарядовый контроль. Во втором случае имеет место фронтальный контроль. Скорость реакции зависит от доступности о -разрыхляющей МО в хлориде к атаке нуклеофилом. Такая схема объясняет также стереохимию реакции замещения [12] [c.9]

Реакции 5лг2 являются, как правило, реакциями второго порядка, и их скорость зависит от концентрации обоих реагирующих компонентов. Определение этой зависимости часто входит в определение молекулярности и, следовательно, также в определение стереохимии реакции. На ход реакции нуклеофильного замещения оказывает влияние ряд факторов. [c.112]