Карбены и нитрены

Карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и нитрены [c.216]

Карбены и нитрены в органическом синтезе [c.647]

Эти реакции проходят с нейтральными электрофильными частицами, такими, как карбены и нитрены, а также с надкислотами. [c.461]

Нуклеофильность экзо-атома X в соединениях (56) и (57) обусловлена образованием формально ароматического катиона ди-тиолия (62) прн действии таких электрофнлов, как протон [24], подметан (см. разд. 19.2.3.4), карбены и нитрены. Образующийся в последнем случае продукт (63) прн термическом разложении, [c.302]

Иминия соля в органическом синтезе Карбены и нитрены в органическом синтезе [c.647]

Карбены и нитрены — высокореакционноспособные частицы, способные присоединяться к кратным связям и внедряться по активированной связи углерод — водород. Некоторые примеры внутримолекулярных процессов с участием нитренов и карбенов, приводящих к образованию гетероциклов, приведены в табл. 4.10. Термическое или фотохимическое разложение 2-азидобифенила — удобный метод синтеза карбазолов (пример 1). Замыкание цикла при присоединении нитрена в синглетном состоянии к орто-положению фе-нильного заместителя приводит к интермедиату 2. В результате ми- [c.101]

Секстетные частицы в триплетном состоянии обладают свойствами свободных радикалов, ибо в этом случае преобладает стремление к спариванию электронов путем взаимодействия о другой радикальной частицей. В зависимости от условий карбены и нитре-ны возникают в химических реакциях либо в сикглетнем, либо в триплетном состоянии. Для синтетических целей больше подходят [c.51]

Ойнглетные частицы. Приведенные ниже методы генерирования в основном дают именно синглетные карбены и нитрены. [c.52]

Карбены и нитрены успешно присоединяются к алкенам, и в первую очередь нитрен ( КН) (при 4° К) [280], фенидселенокарбен [281] и дикарбен С=С=С [282]. Сообщалось [283] об удобном источнике хлорфторкарбена, и было показано, что аллил-карбен (из аллилдиазометана) подвергается внутреннему циклоприсоединению с образованием бициклобутана [284]. Производное бициклобутана также получалось при двукратном присоединении карбена к ацетилену [285] . [c.403]

Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

Несмотря на такие достоинства, есть ряд объективных и субъективных причин, ограничивающих применение спектроскопии ЭПР для исследований триплетных карбенов и нитренов. Первое,основное ограничение - метод ЭПР предъявляет жесткие требования к среде, в которой находятся парамагнитные молекулы. Чувствительность резко снижается, если образец обладает электропроводностью или большми значениями диэлектрических потерь, так как при этом энергия поглощается лишь в очень небольшом поверхностном слое. Чувствительность заметно снижается и гри повышении температуры. Предел чувствительности ЭПР больше, чем концентрация карбенов или нитренов в газовой реакции, поэтому даже такой чувствительный метод, как ЭПР, не позволяет обнаружить карбены и нитрены в жидкофазных и газофазных реакциях, а также в замороженных реакционных смесях. Для того чтобы поднять концентрацию нестабильных частиц выше предела чувствительности какого-либо метода, обычно используются две методики - создание больших мгновенных концентраций при флэш-фотоли-зе и матричная изоляция. Однако для флэш-фотолиза необходимы приборы с очень большой скоростью сканирования или с фотографической регистрацией спектра. Современные спектрометры ЭПР не удовлетворяют этому условию, так как продолжительность съемки спектра обычно не менее 30 с. Поэтому в настоящее время применяется только метод матричной изоляции [1] в твердой матрице изолируются молекулы вещества-предшественника (1-0,1%) и потом подвергаются фотолизу. Эксперименты проводятся при низких температурах (обычно при температуре жидкого азота (77 К), реже - при температуре жидкого гелия (4 К)), тан как при этом спектры остаются неизменными долгое время при понижении темпфатуры возрастает чувствительность и становятся уже линии. В таких условиях частицы в матрицах находятся в основном состоянии, либо существует равновесие между двумя близкими по энергии состояниями (триплетным и синглетным). [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология