Двойные углерод-углеродные связи активированные

Прямое введение аминогруппы в молекулу органического соединения как реакция нуклеофильного замещения. Получение аминов из галоидных алкилов и алкилсульфатов методом Гофмана, с помощью уротропина, фталимида калия (Габриэль). Алкилирование аммиака и аминов спиртами. Получение аминов присоединением к окиси этилена и по активированной двойной углерод-углеродной связи. Получение аминов перегруппировками Бекмана, Гофмана, Курциуса. Химические свойства алифатических аминов. [c.220]

Восстановление кратных углерод — углеродных связей. Реакционная способность кратной углерод — углеродной связи в значительной степени определяется строением органического соединения. По степени электрохимической активности резко различаются соединения, содержащие изолированные двойные связи, и соединения, в которых кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, например, СЫ, СООН и др, (соединения с активированными двойными связями). [c.214]

Примерами реакций этого типа являются альдольная конденсация (см. Альдольное присоединение), а также многочисленные случаи присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии оснований (реакция МИХАЭЛЯ) [c.243]

Рассматриваемый материал ограничен реакциями, в которых двойная углерод-углеродная связь либо образуется, либо принимает участие в превращениях. Реакции, происходящие в частях молекулы, удаленных от уже имеющейся в молекуле С=С связи, обсуждаются только в том случае, если они влияют на последнюю. При таком изложении подчеркивается роль связи как функциональной группы. Видимо, рассмотрение отдельной функциональной группы не согласуется с наиболее современными принципами, так как сходство механизмов объединяет реакции различных функциональных групп, как, например, нуклеофильные реакции по активированной С=С связи и по углеродному атому карбонила. Тем не менее, органическая химия в большинстве случаев излагается по функциональным группам, и мнемотехнические достижения такого объединения настолько велики, что это, по-видимому, не будет ничем заменено еще много десятилетий. [c.8]

Енамины. Енамины присоединяются по активированным двойным углерод-углеродным связям [c.305]

Производные азота. Первичные и вторичные амины обладают способностью присоединяться к активированным двойным углерод-углеродным связям [c.306]

Двойные углерод-углеродные связи, не активированные — -эффектами, подвергаются атаке только при наличии эффекта сближения благодаря фиксации реагента по соседству., [c.490]

Ацетоуксусный эфир, подобно малоновому эфиру, является СН-кислотой (/Са=7,1-10 ) и за счет метиленовой группы, активированной карбонильной и карбоксильной группами, реагирует с карбонильными соединениями (например, алифатическими кетонами и соединениями с активными двойными углерод-углеродными связями) [c.199]

Наличие у первичных и вторичных нитроалканов подвижного а-водородного атома делает возможным присоединение их к веществам, содержащим активированную двойную связь. Степень протекания и скорость реакции Михаэля в значительной степени зависят от кислотности водородного атома донора (нитроалкана) и полярности двойной углерод-углеродной связи акцептора. Кислотность водорода в группе HR уменьщается в следующем ряду заместителей (R) [170] [c.39]

Этот результат столь убедителен, что в настоящее время механизмы, подобные (10,12), уже не обсуждаются. Для объяснения реакций рассмотренного типа теперь служат, схемы, в которых предполагается активирование двойной углерод-углеродной связи, например, за счет ассоциации катализатора с карбонильным кислородом [182] и др. [c.542]

Реакции присоединения метилового спирта к активированной двойной углерод-углеродной связи [c.222]

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

И НОСЯЩИХ название диеновых синтезов или ре акций Дильса — Аль-дера . Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, диену при этом присоединение ироисходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. [c.790]

Замещенные циклобутены претерпевают аналогичные реакции из табл. 7.6 следует, что предэкспоненты А являются нормальными, в то время как энергии активации очень малы по сравнению с величинами, соответствующими пиролизу циклобутанов. Фрей [1] предложил активированный комплекс, включающий одновременное скручивание кольца циклобутена и растяжение углерод-углеродной связи, находящейся напротив двойной связи [c.210]

Из данных, приведенных в табл. П-31, видно, что соединения, содержащие неактивированные двойные связи, не способны к реакциям присоединения. Нереакционноспособными оказываются и некоторые реагенты с активированными двойными связями. Исходя из классических данных о способности веществ к сополимеризации, можно установить и другие закономерности. Осуществление реакции взаимодействия между двумя этиленовыми соединениями зависит от электронной плотности двойных связей в этих молекулах [345, 346]. Реакция протекает легче, если плотности электронных облаков противоположны по знаку, т. е. если двойная связь в одном из соединений обогащена, а другая обеднена электронами. Учитывая особенность структуры изопренового звена, в котором положительный индукционный эффект метильной группы приводит к увеличению электронной плотности на конце двойной связи, можно предположить, что к изопрену легче присоединяются вещества, содержащие двойные связи, характеризующиеся низкой электронной плотностью. Этим объясняется отсутствие реакционной способности у реагентов, относящихся к первым двум группам соединений, указанных в табл. П-31. Если атом водорода, расположенный рядом с углерод-углеродной связью в молекуле малеинового ангидрида, замещен на хлор (хлормалеиновый ангидрид) или на метильную группу (цитраконовый ангидрид), то индукционный эффект этих заместителей выражается в том, что первое вещество является реакционноспособным, а второе — нереакционноспособным. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.195]

Самые реакционноспосОбные диенофилы — это соединения с двойной связью (углерод-углеродной или азот-азотной) активированной одновременно двумя сопряженными с ней электроноакцепторными группировками, например [c.9]

Производные серы. Аналогично двойные углерод-углероднье связи, активированные группами с — -эффектами, присоединяют тиолы [c.306]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Прнсоеднненне веществ, содержащих активированную двойную углерод-углеродную связь (диенофнлов), к сопряженным диенам с образованием шестичленных циклических структур [c.197]

Суминое С. И., Кост А. Н., Нуклеофильное присоединение аминогруппы к активированной двойной углерод-углеродной связи , Усп. хим., 38, 1933 (1969). [c.1074]

Известны многочисленные примеры присоединения дибромкарбена по углерод-углеродной двойной связи а,р-ненасыщен-ных простых эфиров и кетонов. Интересно, что в этих случаях эффективными межфазными катализаторами являются простые четвертичные соли аммония (подобные БТЭАХ) [14, 15]. Для получения хороших выходов 1 Д-дибромаддуктов не требуется ни применения большого избытка бромоформа, ни введения спирта. Возможно, что в этом случае реакция заключается в присоединении по Михаэлю трибромметильного аниона к р-ато-му углерода активированной двойной связи. Далее, вероятно, происходит внутримолекулярное замещение бромид-иона, сопровождающееся образованием цикла. Этот путь кажется более вероятным, чем прямое присоединение дибромкарбена по двойной углерод-углеродной связи. Обе возможности изображены ниже. [c.86]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метилено-вой группы олефии овой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением углерод-углеродной связи, ср. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), 1чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и двуокись селена (см. разд. Г, 6.2.3). Таким образом, например, в промышленности получают акролеин из пропилена окислением кислородом в газовой фазе при 350—400°С над катализатором (окись меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (см. разд. Г,4.1.6). [c.9]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетически наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 64). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направлением осейр-орби т атомов углерода (см. рис. 64), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона [391], рассматривая задачу как трехэлектронную. Решая это уравнение, можно показать, что одновременное увеличение угла и приближение атома Н требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле. [c.258]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

Присоединение водорода к кратньш углерод-углеродным связям протекает легко и используется очень часто. Обычная неактивированная кратная связь не восстанавливается реагентами, пригодными для восстановления активированных двойных связей (например, цинком и соляной кислотой, амальгамой натрия, натрием в спирте, см. стр. 415). В противоположность этому как активированные, так и неактивированные двойные связи и ацетилен можно каталитически гидрировать газообразным водородом. В качестве катализаторов гидрирования применяют металлы подгрупп, их окислы и сульфиды. В лаборатории используют в основном металлы. [c.268]

К первой группе относятся реакции присоединения подходящих соединений фосфора к соединениям, имеющим двойные или тройные углерод-углеродные связи. Ранее уже упоминались реакции присоединения триэфиров фосфористой кислоты (см. разд. 10.3.2,3, уравнения 75—80) в этих реакциях можно использовать также вторичные фосфиты или их тиоаналоги. За исключением высокоактивированных кратных связей, когда не требуется присутствия катализатора (уравнение 74), присоединение к активированным связям проводится обычно в условиях основного катализа (уравнения 75 и 76) или в условиях свободнорадикальных реакций, причем в зависимости от условий проведения реакции образуются различные изомерные продукты (уравнение 77) [89]. [c.77]

На бснованйи этих критериев можно утверждать, что по ионному механизму протекает гидродимеризация алифатических альдегидов и кетонов и большинства ненасыщенных соединений, имеющих активированную двойную связь, т. е. кратную углерод-углеродную связь, примыкающую к сильно электроноакцепторным группам (С М, СОКН, СООК, РО и т. п.). [c.197]

Известно, что соединения, имеющие углерод-углеродные двойные или тройные связи, активированные соседними ненасыщенными группами, такими, как СО, СООН и др. (диенофилы), присоединяются к молекулам с сопряженными двойньими связями (диенам) в положение 1,4 с образованием гидроароматических циклов . [c.167]

Реакции углерод-углеродного присоединения, катализируемые основаниями, представляют интерес, поскольку они позволяют с хорошим выходом синтезировать углеводороды и родственные соединения в результате простого одностадийного процесса. Реакции идут в относительно мягких условиях в присутствии щелочных металл ов (диспертированных или на носителях). В случае олефинов, имеющих в молекуле активированную двойную связь, эффективным катализатором может быть грег-бутоксид калия, растворенный в диметилсульфоксиде. [c.174]

При димеризации а, -ненасыщенных карбонильных соединений с двумя углерод-углеродными двойными связями фотохимически астивируются обе связи, но отсюда не следует, что для осуществления димеризации обе двойные связи обязательно должны быть активированы. В недавно выполненных исследованиях. показано, что условия рассматриваемых реакций не такие жесткие, как можно было бы предполагать. При этом необходимо различать два фактора 1) углерод-углеродную двойную связь, способную активироваться под действием облучения, и 2) близко расположенную, но не всегда активированную двойную связь. Возможность фотохимического синтеза напря-женных мостиковых систем, которые не всегда можно получить [c.391]

Присоединение веществ с реакцнонноспособной метиленовой группой к активированной углерод-углеродной двойной связи в присутствии оснований носит название реакции МИХАЭЛЯ [c.320]

Как только произошло смещение электронной пары, между атомами 1 и 2 происходит воссоздание углерод-углеродной двойной связи, а принимавшие участие в координации я-электроны образуют новую связь С—Т1, и старая связь С—Т1 разрывается. Группа К с ее электронами (не являющаяся, однако, карбанионом в обычном смысле) присоединяется к вершине эндометиленового мостика. Такой согласованный процесс, не сопровождающийся значительным разделением зарядов, является высокостерео-специфичным и приводит к регенерации титана в форме, способной к повторному координированию и активированию мономерных молекул. Согласно таким представлениям, получающийся иолинорборнен состоит из циклопентаповых колец, связанных в положениях 1,3 гра с-этиленовыми группами [c.229]

Реакции дикетонов, хинонов и ангидридов с фосфинами и средними фосфитами приводят к ряду продуктов, которые изучались в последние годы довольно подробно. Многие из структур, приписываемых прежде продуктам, оказались неправильными, и лишь теперь механизмы этих реакций и строение веществ начинают проясняться. Существуют три центра, по которым может быть направлена атака фосфорного фрагмента а) карбонильный углеродный атом б) карбонильный кислородный атом и в) активированная углерод-углеродная двойная связь (см. стр. 227). Аддукт ХХП1, получающийся по механизму (а) и постулированный первоначально Девисом и Уолтерсом [78], должен быть неустойчив, так как трифенилфосфин и кетоны не образуют [c.221]

Групп, которые - усиливают кислотные свойства и могут быть применены для активирования соседней связи С—Н, довольно много. Приблизительный порядок их эффективности таков нитрогруппа, альдегидная, кетонная, ЗОг-группа, сложноэфирная, СЫ-группа, ангидридная, амидная, кислотная и фенильная группы, углерод-углеродная двойная связь, атомы фтора, хлора, брома и иода. Все они, за исключением галоидов, ненасыщены и создают возможность резонанса, а следовательно, могут стабилизировать карбанион. Требуется три атома галоида, как в гало-формах, для того чтобы активация была достаточной для реакции, тогда как два атома галоида будут заставлять соседний с ними водородный атом образовывать водородные связи. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология