Матричной изоляции метод

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиацион нох имических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционноспособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.250]

В мессбауэровской спектроскопии применяется также метод матричной изоляции при низких температурах исследовались, в частности, атомы железа и молекулы Рег в различных матрицах (в Хе, N2, СН4 и др.), а также и другие объекты. [c.129]

При использовании метода матричной изоляции активные частицы, находящиеся в газовой фазе, напыляют вместе с инертным разбавителем на охлаждаемые жидким азотом или гелием окошки, которые изготавливают из прозрачных для ИК-лучей веществ и помещают в специальные криостаты. Таким методом были получены и идентифицированы ИК-спектры многих неустойчивых частиц, например свободных радикалов. [c.218]

Очень широко метод ЭПР используется для изучения природы и поведения парамагнитных центров в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и реакции может быть пренебрежимо малой (эффект матричной изоляции ), удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как [c.45]

Метод, называемый матричной изоляцией [9, 27, 54, 84], широко используется для изучения неустойчивых молекул и свободных радикалов. В нем образец испаряется (например, из маленькой печки) и непрерывно намораживается на холодное окошко вместе с гораздо большим количеством инертного газа — азота или аргона, который образует матрицу. Концентрация молекул образца в замороженной инертной матрице настолько низка, что они не взаимодейст- [c.111]

Дж. Пиментел впервые обратил серьезное внимание на весьма различное спектральное поведение (изменение интенсивности) валентного и деформационного колебаний группы А—Н при образовании водородной связи и дал его убедительное качественное объяснение. Ему же и его сотрудникам принадлежат первые работы по изучению водородной связи с участием группы ОН методом матричной изоляции в твердом азоте при температуре жидкого водорода. В этих работах впервые была показана большая сложность строения полосы валентного колебания группы ОН даже в таких простых молекулах, как метанол или вода, что дает новые возможности определения строения ассоциатов, образовавшихся за счет водородной связи в жидкой фазе вещества. [c.6]

Нет сомнения, что метод матричной изоляции позволяет пополнить наши знания об изменении ширины и сдвига частоты полосы при изменении размеров ассоциата. Дальнейшее применение этого метода может быть полезно не только при изучении других систем, но и для проверки выводов, сделанных ранее. [c.100]

Деформационное колебание воды изучали также ван Тил, Беккер и Пиментел методом матричной изоляции [2097]. Они получили спектр воды, растворенной в твердом азоте при 20° К, и приписали обнаруженные полосы димерам, тримерам и более сложным ассоциатам. В табл. 32 приведены значения сдвига (по отношению к частоте мономерной воды в твердом азоте) и примерная полуширина этих полос. [c.107]

ИК-спектроскопии. По ИК-спектрам можно найти долю протонов О—Н-групп, не принимающих участия в Н-связи, и учесть, какая часть б обусловлена этими протонами. Остаток б определяется усреднением по всем присутствующим ассоциатам. При низких концентрациях эта средняя величина бр должна стремиться к характерному для димеров значению бд. Полученные Беккером и др. данные отложены на рис. 53 в зависимости от молярной доли этанола. Предельное значение ёв при низких концентрациях отличается от сдвига, характерного для мономеров, лишь на половину величины по сравнению с бр при более высоких концентрациях. Далее, после того как число димеров делается пренебрежимо малым, бр для высших полимеров почти не зависит от концентрации. Такое поведение удивительно напоминает то, которое наблюдалось в работах, выполненных по методу матричной изоляции (разд. 3.3.8). На этом основании Беккер и др. пришли к тому же выводу, который был сделан при исследовании спектров матриц, а именно, что димеры спиртов радикально отличаются по своему строению от высших ассоциатов. Они предположили, что димеры, вероятно, имеют циклическое [c.134]

Столь же многообещающими представляются и измерения интенсивности и контура полос в ИК-спектрах, хотя этот вопрос разработан более полно. Исключительные спектральные свойства соединений с Н-связью предопределяют те интересные выводы, которые можно будет сделать на основании таких измерений. Как и сдвиги сигнала ЯМР, измерения интенсивности позволяют судить о распределении и подвижности электронного облака. Пока еще не ясно, в какой мере ширина полос связана с ангармоничностью низкочастотных колебаний правильному объяснению существенно помогут исследования при низких температурах. Совершенно новые возможности открывает также применение метода матричной изоляции. [c.290]

Традиционным методом исследования взаимодействующих молекул при низкой температуре является метод матричной изоляции [3]. К настоящему времени с его помощью изучены как системы со средней по силе водородной связью, такие, как спирты, амины, карбоновые кислоты, вода и др., так и некоторые комплексы со слабой водородной связью, в частности комплексы галоидоводородов [4—6]. [c.157]

В настоящее время развивается спектроскопия молекул, изолированных в матрицах инертных газов [28]. Этот метод, называемый далее для краткости методом матричной изоляции, приобретает особое значение ири исследовании короткоживущих радикалов. Сущность его в том, что молекулярный пучок из кнудсеновской ячейки попадает в струю инертного газа и конденсируется вместе с ним на солевом окошке, охлаждаемом жидким гелием. Затем снимается спектр поглощения молекул, вмороженных в пленку инертного газа (матрицу). [c.14]

Метод матричной изоляции. Новый подход к исследованию Н-свя-зи по ИК-спектрам осуществили Пиментел и сотрудники. Они разработали так называемый метод матричной изоляции — метод быстрого замораживания газовой смеси вещества с Н-связью и большого количества инертного газа (например, N2) при температуре, при которой не происходит диффузии. Твердый азот образует жесткую матрицу, в которой изолируются всеформы ассоциации, существовавшие в момент конденсации. Особое достоинство этого метода состоит в том, что полосы поглощения у, образцов с Н-связью становятся узкими. Проблема разделения перекрывающихся полос, таким образом, не возникает. Здесь применима обычная низкотемпературная аппаратура, но нужен тщательный контроль температуры, чтобы предупредить диффузию в матрице во время конденсации или съемки спектра. [c.71]

Особенно широко метод ЭПР используется для изучения природы и поведения парамагнитных центров в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость реакции и диффузии может быть прене-брел<имо малой (эффект матричной изоляции ), удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционпоспособные частицы, как атом П, радикалы СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77 К (жидкий азот) и даже-до 4,2 К (жидкий гелий). [c.250]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

К р-ции щелочных металлов, Н28 и нек-рых др. соед. с жидким кислородом). В ЗО Х гг. Р. Белл в жидкофазных р-циях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса н изотопный эффект. Систематич. исследования в области К. ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). [c.521]

Для обнаружения и прямого изучения Н. используют такие же физ.-хим. методы, как и для карбенов (флещ-фотолиз, матричная изоляция и др.). [c.258]

В которых длины связей составляют приблизительно 5е—О 1,78(0,03) А 5е—О 1,73(0,08) А. У парообразных молекул ЗеОз длина связи 5е—О и величина валентного угла О—5е—О составляют (на основании микроволновых данных) 1,607 А и 114° соответственно [7]. В паре над ЗеОз также существуют димеры показанная ниже мостиковая структура днмера основана на данных ИК-исследованпя (метод матричной изоляции) [8]. [c.457]

Матричная криохимия основана на низкотемпературной со-конденсации активных частиц с избытком инертного вещества. Последующие химические превращения вызываются конденсацией дополнительного реагента, нагревом или облучением. Матричная крцохимия, как правило, связана с необходимостью использования более низких температур жидкого гелия, без которых невозможна стабилизация активных частиц в конденсате. Метод матричной изоляции, созданный первоначально только для стабилизации химически активных частиц с целью их идентификации и физико-химического исследования, в последнее время стал основой так называемого матричного синтеза. Этггм методом удалось, как по заказу, получить молекулы N N2, PdO,, Xe lj, Pt( 0)4 и многие другие с необычным типом химической связи и осуществлять такие реакции, как, например, [c.119]

Область 4000—1600 см" (2,5—6 мкм) тщательно изучена. Отнесение полос поглощения для мономерной и полимерной форм воды проведено при исследованиях с высоким разрешением Ван Тилем, Бекером и Пиментелом [251 ]. Частоты были определены методом матричной изоляции в твердом азоте при 20 К. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см — к деформационному колебанию Н—О—Н. Исследуя полосы поглощения в области 3691 и 3546 см" , эти авторы сделали вывод, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру I, чем открытую структуру II или часто предполагаемую разветвленную структуру III. [c.377]

Кроме инфракрасного спектра газообразного I2 O, в работе [1072] был изучен также спектр поглощения I2 O методом матричной изоляции, позволяющим получить очень узкие полосы поглощения чистых веществ Рассмотрение кривых поглощения, полученных этим методом, показало, что полоса 575 состоит из двух полос различной симметрии с центрами при 568 и 582 см . [c.465]

Метод матричной изоляции описан в работах [859, 4244, 709, 976]. Беккером и Пиментелом [709] было показано, что частоты колебаний, найденные при работе с матрицами из инертного газа, незначительно (не более чем на 10—15 сж ) отличаются от частот, полученных в спектре поглощения газа. [c.465]

В 1958 г. Миллиган и Пиментел [2918] исследовали методом матричной изоляции продукты фотолиза диазометана. На основании анализа условий проведения эксперимента и относительной интенсивности полос, наблюдаемых в спектре поглощения в области от 700 до 3200 авторы [2918] пришли к выводу, что с деформационным колебанием молекулы СНа должна быть связана одна из полос 1114 или 1362 Поскольку на основании имеющихся данных нельзя выполнить точную оценку силовой постоянной деформационного колебания молекулы СНз, в настоящее время не представляется возможным сделать обоснованный выбор между этими значениями частот В настоящем Справочнике для частоты деформационного колебания СН3 принимается значение V2 = 1100 + 200 Частоты валентных колебаний линейной молекулы СНз, не наблюдавшиеся в спектре, могут быть оценены сравнительно надежно на основании расчета по уравнениям (П4. 32), так как силовая постоянная связей С — Н мало изменяется в различных углеводородных соединениях (этан — 5,3-10 этилен —5,1 ТО метан — 5,4-10 дин [c.613]

Ван Тил и другие применили метод матричной изоляции также к исследованию Н-связи в воде [2097]. Анализ ИК-спектров димеров воды в твердом азоте при 20° К позволяет сделать выводы относительно их структуры. Возможные конфигурации, рассмотренные ими, изображены на рис. 35. Сдвоенную структуру предложили раньше Эррера, Гаспар и Зак для объяснения ИК-спектра растворов Н О и НВО в диоксане [614]. Ван Тил и др. отвергают существование открытого и сдвоенного димеров и утверждают, что димер имеет циклическое строение [2097]. [c.91]

Совершенно новый тип информации о ширине полосы был получен из исследований методом матричной изоляции, проведенных ван Тилом, Беккером и Пиментелом [2098, 2097]. Они изучили этим методом ассоциаты, [c.100]

Известно несколько сотен соединений, дающих в к-парафино-вых матрицах квазилинейчатые спектры люминесценции. Однако многие углеводороды ограниченно или совсем не растворяются в н-нарафинах. Многие соединения, совместимые с н-парафипо-выми матрицами при 77 К, имеют широкополосные спектры. Ограничения на тип растворителя и строение молекул, связанные с возможностью получения линейчатых спектров, частично снимаются при использовании селективного лазерного возбуждения при 4,2 К или метода матричной изоляции [2, 3]. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология