Вычисление Д и р для тетраэдрических комплексов Со

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

Вычисление Аир для тетраэдрических комплексов [c.439]

Для того чтобы проиллюстрировать эти вычисления, рассмотрим спектр тетраэдрического комплекса Со(ТМО)4 (где ТМО — тетраметилгуанидин) [I]. Полоса, отнесенная к Уз, представляет [c.439]

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

Для вычисления величины этой стабилизации в октаэдриче ских комплексах можно воспользоваться следующей процеду рой. Каждый электрон металла, помещенный на орбиталь 4 , вызывает стабилизацию системы на величину —Wq (знак минус означает стабилизацию) по сравнению со сферическим полем, а каждый электрон на орбитали eg дестабилизует систему на величину + Dq. Сосчитав все электроны на орбиталях и 6g и взвесив их с приведенными выше величинами (—Wq для каждого электрона на /г -орбитали и + Dq на eg-орбитали), можно построить табл. 3-1. Тетраэдрические комплексы будут рассмотрены ниже. [c.96]

На рис. III. 1 приведены основные обозначения — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и л-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом 2-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. °., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. а-Орбитали лигандов имеют осевую симметрию относительно z-o h лигандиой системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных х- и /-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, Я] означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.61]

В последнее время в теории координационных соединений получили развитие полуэмпирические методы МО ЛКАО, в которых наиболее сложные для вычислений интегралы аппроксимируются известными из опыта данными. Наиболее широкое распространение получил полуэмпирический метод Малйкена — Вольфсбергера — Гельмгольца. В этом методе удалось удовлетворительно объяснить качественные особенности спектров многих координационных соеди-не]шй, как, например, тетраэдрических окси-анионов переходных металлов и других комплексов. [c.49]

Если считать, как это делали Коссель и Магнус, взаимодействие частиц в комплексах чисто электростатическим, происходящим поза-кону Кулона, то может быть подсчитана энергия связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды рассматривались как недеформируемые заряженные сферы. Читатели легко могут провести такие вычисления для ионов (тетраэдрическое строение), 1А1Рв) (октаэдрическое расположение лигандов), 1А 12) (линейная структура), воспользовавшись величинами соответствующих ионных радиусов. [c.216]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Эмерсон опубликовал интересную работу [608] относительно Н-связей в комплексах органических соединений с глинами. Он определяет два необходимых условия образования Н-связей они должны быть линейными и расположены под тетраэдрическим углом к кислородному атому. Отметим, что эти условия совпадают с двумя критериями, использованными в разделе о белках (см. табл. 106). В том случае, если кислород на поверхности глины связан с другими атомами нететраэдрически, условия для образования Н-связи неблагоприятны. Некоторые из экспериментальных и вычисленных Эмерсоном данных приведены в табл. 110. Набухание глины в растворителях, образующих Н-связи, может быть сопоставлено с изменениями в размерах, которые наблюдаются при адсорбции некоторых веществ на саже. Этот эффект, вероятно, отчасти обусловлен Н-связью [1178]. [c.286]

Согласно геометрическим вычислениям, ванадиевотиофено-вый комплекс при двухточечной адсорбции может образоваться либо по двойной связи, (угол П0°37 ), либо по связи С—5 (угол 107°47 ), в обоих случаях с очень небольшим нарушением нормального тетраэдрического угла. Гидрирующее и обессеривающее действие ванадиевого катализатора было в дальней- [c.799]

Дипольные моменты алифатического и соответствующего фенильного производного могут существенно отличаться, если в фенильном производном появляется мезомерный момент [8]. Поскольку рл сопряжение в комплексах Д-В(СвНв)з нарушено, дипольные моменты групп (СвНБ)зВ и (С2Н5)дВ должны быть близки. Бехер [9] оценил д. м. тетраэдрической группы В(СНд)з 0.3/ , и мы принимаем хд в рассматриваемых комплексах равным 0.8 В. Конечно, углы СВС в комплексах трифенилбора и триэтилбора из-за стерических условий могут несколько отличаться, но величина д. м. группы ВХ слишком мала, чтобы небольшие различия в величинах углов СВС могли существенно изменить д. м. группы ХдВ. Вычисленные по уравнению (2) д. м. донорпо-акцепторных связей и степень переноса заряда лдА/ег приведены в табл. 2 (е — заряд электрона, г — длина донорно-акцепторной связи 1.58 А). Как видно, степень переноса заряда в комплексах азотсодержащих доноров с трифенилбором (0.46) несколько выше, чем с триметил- и триэтилбором (в среднем 0.37). [c.17]

В табл. 19 приведены вычисленные нами и другими авторами значения ) для некоторых комплексов Си (II) с азот-, кислород- и серусодер-.жащими лигандами. Из таблицы видно, что в большинстве случаев данные, полученные из спектров ЭПР жидких и твердых растворов, хорошо согласуются друг с другом. Это свидетельствует о правильности выбранной схемы расчета. Наблюдавшиеся иногда расхождения между значениями ртв и рж связаны, по-видимому, с отклонениями симметрии комплексов от тетрагональной, вследствие которых формулы (2) и (3) могут быть неприменимы. Так, например, в случае комплекса Си(с11ру)2 можно ожидать сильных тетраэдрических искажений вследствие стери-ческих препятствий для реализации п.лоской структуры хелатного узла [10]. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология