Мезомерные моменты

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Вычислите дипольный момент циклогексанола и циклогексиламина, если дипольные моменты фенола и анилина равны 1,40 и 1,480, а их мезомерные моменты 3,06 и 2,470. [c.46]

Дипольный момент этилового спирта 1,66, фенола 1,400. Мезомерный момент группы ОН фенола 3,060. Каково направление векторов дипольных моментов в этих соединениях [c.46]

Наблюдаемый у фурана и тиофена диполь — конечный результат этих двух противоположных поляризаций. Так как при этом индуктивный эффект преобладает, отрицательный конец диполя все же остается на гетероатоме. В пирроле и пирролидине положение усложняется поляризацией связи N—Н (или связи N—алкил в М-алкилпирролах). Большую разницу в дипольных моментах пиррола и пирролидина, превышающую 30, следует отнести за счет мезомерного момента, составляющего около 1,40, а также других причин среди них главную роль следует приписать гораздо более [c.21]

I. Мезомерные моменты (212).— 2. Другие мезомерные эффекты (214). — 3. Стерические препятствия мезомерии (216).— [c.201]

Далее, Катрицкий с сотрудниками принимали, что мезомерные моменты в бензоле, пиридине и N-окиси, пиридина направлены одинаково, и вычислили значения р-м (для N-окиси пиридина применялось аналогичное уравнение). Их результаты представлены на рис. 4, где сравнивается электроноакцепторная сила кольчатых [c.212]

Мезомерные моменты производных с электронодонорным группами увеличиваются в ряду бензол<пиридин<Ы-окись пиридина. Это может быть связано со значительными вкладами канонических структур 10) и (9), соответственно, для пиридина и N-окиси пиридина. [c.213]

Химические данные подтверждают наличие значительных вкладов структур (5) и (9) для N-окисей пиридинов при различных условиях [28, 33] например, структура (5) облегчает электрофильное замещение в у-положе-ние. Участие структуры (8) подтверждается также различием дипольных моментов N-окиси пиридина и пиридина (1,97D), зна- 4. Мезомерные моменты про- изводных бензола, пиридина и [c.213]

Кроме того, были исследованы фуран, пиррол и тиофен, мезомерные моменты которых оказались равными, соответственно, -1-0,95, +1,4 и +1,25D. Положительный знак показывает, что электроны смещены в кольцо, и наводит на мысль об участии поляр- ых структур типа (12) и (13) [c.214]

Мерой влияния заместителя X на распределение зарядов [62, 474] может служить мезомерный момент X (алгебраическая разность дипольных моментов соединений фенил-Х и алкил-Х). Дипольные моменты можно использовать и для оценки влияния 2 (табл. ХЫХ). [c.588]

Мезомерные моменты как характеристика нарушения распределения зарядов в ядре (D) [443 [c.589]

Рис. 9. Зависимость коэффициентов экстинкции полосы вблизи 1600 см от мезомерных моментов. Взято из [443]. Числа означают заместители в положении 4

МЕЗОМЕРНЫЕ МОМЕНТЫ. МОМЕНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.174]

Мезомерные моменты, рассчитанные по формуле (УЛ7) [38, 47 [c.176]

Успех указанных корреляций обусловлен тем обстоятельством, что вычисленные по (V. 17) мезомерные моменты во многих случаях правильно отражают относительные вклады эффектов сопряжения в величины дипольных моментов. Однако абсолютные значения этих эффектов, выраженные через дипольные моменты, ие соответствуют мезомерным моментам Саттона. Действительно, разность дипольных моментов замещенного метана и бензола складывается из следующих отдельных моментов [37, 42, 43] [c.176]

Метильные группы в соединениях (II) и (III) в силу центросимметричного расположения не создают дополнительного момента за счет собственных групповых моментов, однако по пространственным причинам нитрогруппа в (II) и (III) уже не может размещаться в плоскости бензольного ядра и отклоняется от нее на угол ф, приближающийся к 90° . Это, очевидно, приводит к подавлению сопряжения заместителя с ядром и нивелированию мезомерного момента. В то же время все другие слагаемые уравнения (V. 18) сохраняют для (II) и (III) те же значения, что и для (I). Таким образом, разность значений дипольных моментов (II) или (III) и (I) служит мерой истинного мезомерного момента нитрогруппы [c.177]

Истинные мезомерные моменты полярных групп в бензольном ряду [c.180]

В табл. 38 даны значения мезомерных моментов, рассчитанные на основании данных табл. 37 по уравнению (V. 19). Эти значения сопоставлены с величинами, вычисленными по методу ССП МО. Указанные в табл. 38 значения мезомерных моментов свидетельствуют о сравнительно низких мезомерных эффектах электроноакцепторных групп. Это согласуется с развиваемыми в последнее время представлениями о незначительном сопряжении этих групп (в отличие от электронодонорных) с ароматическим ядром [49, 59]. [c.180]

Мезомерные моменты заместителей в ряду неконденсированных ароматических соединений [70] [c.187]

Рассмотрение данных табл. 42 и их сравнение с данными табл. 36 (стр. 176) показывает, что 1) величина мезомерного эффекта заместителя возрастает с ростом протяженности сопряженной системы, т. е. в ряду бензол — дифенил — стильбен, 2) мезомерный момент-1-М-заместителей растет с увеличением акцепторных [c.187]

Мезомерные моменты заместителей в ряду пиридина и его производных [47, 70, 83] [c.192]

Сопоставление значений мезомерных моментов заместителей в соединениях (I) — (П1) с мезомерными моментами заместителей в бензольном ряду приводит к интересным выводам. Мезомерные моменты 4-заместителей типа -fM в пиридине выше, чем в бензольном ряду. Это объясняется поляризацией самого пиридинового цикла электроотрицательным гетероатомом и наведением в положении 4 некоторого положительного заряда, под влиянием кото- [c.192]

Наоборот, для 4-заместителей типа —М мезомерные моменты в соединениях (I), (III) ниже, чем у заместителей в бензольном ряду, что согласуется с приведенным выше объяснением. Исключение составляют производные типа (II), у которых мезомерные моменты —М-заместителей больше (по абсолютной величине), чем у заместителей в бензольном ряду. Причиной этого является способность электронной системы N-окиси пиридина к электромерной поляризации типа (IV) [c.193]

Уменьшение юли увеличение дипольного момента может понизить или шавысить темшературу плавления вещества в том или ином гомологическом ряду. В качестве примера ниже приведены данные о температурах плавления соединений, в которых пространственные затруднения уменьшают дипольный момент за счет элиминирования мезомерного момента (°С) [c.247]

Особенно важен тип а с-константы, которой следует коррелировать величины мезомерных моментов. Статистический анализ [203] убел<дает, что оптимальная корреляция достигается при использовании не = а — j, а [c.459]

Следует подчеркнуть, что значения разностей ( мезомерные моменты ) должны расемат )и.за 1ься только как полуколичественные, гак как в них входят но крайне мере еше два фактора [c.68]

Сатон [45] определил мезомерный момент (цм) ароматического соединения (Аг—Z) как векторную разность дипольных моментов ароматического соединения и его алифатического аналога (Alk—Z). В качестве алкильной группы предпочтительно брать трег-бутильную, так как ее индуктивные эффекты ближе к индуктивным эффектам кольчатой системы. Значение Им является мерой взаимодействия п-электронов системы и заместителя. [c.212]

Полученные Сатонрм значения показывают, что изменение мезомерных моментов галогенопроизводных можно представить в виде ряда С1<Вг<1, тогда как два другие метода дают обратный порядок. Другие физические данные свидетельствуют в пользу последнего [5]. Хотя точность значений по методу Сатона сомнительна, однако пригодность и более общая применимость этого метода подтверждается проведенным Катрицким и сотрудниками [29] сравнительным изучением мезомерных моментов замещающих групп в бензоле, пиридине и N-окиси пиридина (важно отметить, что эти выводы подтверждаются также и другими физическими и химическими данными). Они определяли мезомерный момент производных пиридина, как [c.212]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

XLVIII. N-Окиси пиридинов. Корреляции в области частот 1300—650 см- (растворы в СНСЬ). . 586 XL1X. Мезомерные моменты как характеристика нарушения распределения зарядов в ядре. . . 589" L. Ароматические соединения с шестичленными кольцами точечной группы 2v Средние значения частот полос и кажущиеся коэффициенты экстинкции.............590 [c.469]

Как и предполагалось, кажущийся коэффициент экстинкции колебания (VI) (см. табл. L № 13—60) изменяется меньше всего заместитель X влияет мало, Z несколько больше. Изменения интенсивности колебания (III) (табл. L, № 1—4) качественно хорошо согласуются с изменениями распределения зарядов, охарактеризованными в табл. ХЫХ. Колебание (IV) отсутствует или не разрешается в N-окисях в других соединениях его интенсивность (табл. L № 5—8), как и ожидалось, меньше, чем колебания (III), но примерно того же порядка, за исключением пиридинов, содержащих акцепторные заместители, и их комплексов с ВС1з, для которых интенсивность этого колебания выше, чем ожидаемая. Изменения интенсивности колебания (V) хуже коррелируются с величинами мезомерных моментов (см. табл. XLIX) вероятно, оно должно быть интенсивно в соединениях, где с ядром связан какой-либо донор (включая N-окисную группу). [c.589]

На рис. 9 представлены коэффициенты экстинкции полосы А вблизи 1600 сл1 в зависимости от величин мезомерных моментов (см. табл. XLIX). Видно наличие взаимосвязи этих величин, но [c.589]

Разность значений дипольных моментов соответствующих насыщенного и бензольного производных Саттон [36] предложил называть мезомерным моментом д,м. Для нерегулярных групп необходимо векторное вычитание моментов. При этом предполагается, что мезомерный момент возникает только в направлении оси, соединяющей первый атом заместителя с бензольным ядром, и появ- [c.175]

В связи с этим был предложен другой подход к оценке величины мезомерного момента [37, 42, 46]. Он основан на сравнении величин моментов монозамещенного соединения, например нитробензола (I) и его мезитильного (II) или дурильного (III) производных. [c.177]

Определение направления мезомерного момента путем сравнения дипольных моментов соединения, содержащего мезомерпую группу, и его и-метилзамещенного в ряде случаев дает очень важную информацию об особенностях электронного взаимодействия заместителя с арильным ядром. Так, из сопоставления моментов соединений типа (VI), (VII) [65] [c.178]

Превышение моментов замеш,енных дифенилов, стильбенов, толанов и днфенилбутадненов над моментами аналогичных бензольных соединений нельзя отнести только за счет индукционного момента, наводимого полярными группами в соседних арильных ядрах. Действительно, дипольные моменты 3-замеш енных дифенилов и стильбенов отличаются от бензольных производных не более чем на 0,1—0,2 В. Причиной повышенных значений дипольных моментов неконденсированных ароматических соединений являются, следовательно, большие, чем в производных бензола, мезомерные моменты и моменты взаимодействия. [c.186]

Групповые моменты заместителей в гетероциклических соединениях существенно отличаются от их значений в гетероциклических сопряженных соединениях. Последние, таким образом, могут служить характеристиками способности соответствующей гетерильной системы к электронному и пространственному взаимодействию с заместителями. Наиболее подробно изучены в этом отношении производные пиридина. Катрицкий, Саттон и сотрудники [47, 70, 83] рассчитали мезомерные моменты заместителей К в 4-положении пиридина (I), его К-окиси (И) и комплекса бором [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология