Вычисление Dq и Р для комплексов

Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

Наиболее, неопределенными величинами при вычислениях предэкспоненциальных множителей являются внутриатомное расстояние Г1 в переходном комплексе, частота изгиба комплекса и трансмиссионный коэффициент. Ошибка в последней величине вообще является неопределенной. [c.254]

В уравнениях (5.97) — (5.100) для удобства вычислений комплексы величин, которые можно принять за постоянные, обозначены буквами А с соответствующими индексами [c.181]

Прямой подсчет колебательных состояний активированного комплекса возможен лишь в гармоническом приближении. Как правило, все алгоритмы прямого вычисления полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса основаны на систематическом переборе всех возможных распределений заданной энергии по квантовым осцилляторам и затем подсчете числа таких возможностей. Эти алгоритмы очень [c.253]

Для шести колебательных степеней свободы переходного комплекса эмпирический метод вычисления дает следующие величины I) 994 см II) 86, 1280 и 965 см -, III) 1400 и 1730 см - в то время как для Нг Vj = = 4395,2 см и для 1г V2=214,57 сл4"1. Ошибки, допущенные при определении частят колебания комплекса, неизвестны. В функции распределения опущена частота 965 потому что она, как предполагается, является частотой колебания вдоль координаты реакции. Подставляя соответствующие числа, находим [c.256]

Понятие о канале применимо к колшлексам тиомочевины, как и комплексам мочевины. Однако вследствие большего размера атома серы в тио-мочевине сравнительно с размерами кислорода в мочевине канал имеет большее поперечное сечение. Постоянные ячеек комплексов тиомочевины, бо-видимому, меняются в зависимости от природы комплексообразующей молекулы, в результате чего будут изменяться и размеры канала. Опубликованные данные рентгеноструктурных анализов комплексов тиомочевины недостаточны для надежного вычисления размеров капала. Метод, использованный Шисслером [15] для измерения молекулярных размеров моделей углеводородов, способных и не способных к комплексообразованию, по-видимому, наиболее пригоден для измерения поперечных размеров каналов комплексов тиомочевины, которые, вероятно, должны быть порядка 5,8 [c.215]

Образование комплекса может быть полностью описано, если активность какого-либо органического вещества в твердом растворе равна его молярной доле ух, вычисленной на основе свободной мочевины, где г/ равно числу молей органического вещества 1, деленному на общее число молей органического вещества во всей твердой фазе. Константа равновесия может быть выражена следующим образом [c.218]

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

Аналогичные поверхности потенциальной энергии были вычислены и для других систем атомов на рис. 22-9 показана такая поверхность для реакции Нг -Ь Вг Н + НВг. В этом случае поверхность имеет иную форму, потому что молекула Нг устойчивее, чем НВг. По мере приближения атома Вг к молекуле Нг он отталкивает атомы Н друг от друга. Активированный комплекс (точка 2) характеризуется вдвое большим расстоянием между атомами Н, чем в молекуле Нг, но атомы Н и Вг находятся почти на таком же расстоянии друг от друга, как и в изолированной молекуле НВг. В этом случае активированный комплекс почти совпадает с молекулой НВг, и не удивительно, что он всего на 15 кДж моль менее устойчив, чем молекула НВг. Вычисленные поверхности потенциальной энергии, подобные приведенной на рис. 22-9, как раз и являются основой для построения широко распространенных изображений барьеров реакций, примеры которых показаны на рис. 22-5 Построение профилей потенциальной энергии типа показанных на рис. 22-9,6 сохраняет смысл даже для реакций с участием настолько сложных молекул, что нет возможности вычислить или хотя бы графически представить их полную многомерную поверхность потенциальной энергии. [c.376]

Вычисление скорости распада активированных комплексов является гораздо более сложной задачей, но для всех бимолекулярных реакций эта скорость оказывается постоянной, зависящей только от температуры [c.377]

В табл. Х-1 приведено также упрощенное решение задачи, полученное при раздельном вычислении составляющих теплопереноса. Заметим, что решения в граничных условиях I —III родов, как и упрощенное, зависят только от отношения Ry lR , а в граничных условиях IV рода — еще и от некоторых теплофизических характеристик системы, выражаемых комплексом g = [c.422]

Возможность проведения параллельных вычислений. Появление многопроцессорных ЭВМ, создание многомашинных комплексов в автоматизированных системах управления технологическими процессами требует разработки таких подходов, которые дали бы возможность эффективно использовать параллельно работающие процессоры или ЭВМ. [c.126]

Вычисленные значения комплексов нанесены в координатах Ig Flm—Ig Flu на графике (рис. IX-6). Из этого рисунка видно, что процесс фильтрования расслаивающихся суспензий вполне удовлетворительно описывается уравнениями (IX.19) и (IX.20). [c.331]

В табл. 1.13 для различных комплексов приведены величины А, определенные из спектров поглощения, вычисленные значения Р и данные о спиновом состоянии иона, полученные по результатам исследования магнитных свойств соединений. Как видно, приведенные в табл. 1.13 сведения находятся в соответствии с вышеизложенным. [c.125]

Изменение начальных и граничных условий позволяет использовать метод квазилинеаризации для решения различных расчетных задач. Например, определение профилей концентраций и величины орошения, вычисление составов и потоков в простых и сложных колоннах, расчет колонн со стриппингами и комплексов колонн и т. д. При этом основная сложность заключается в соответствующем согласовании числа уравнений и числа неизвестных, т. е. в обеспечении замкнутости системы. Как правило, скорость сходимости в зависимости. от постановки задачи меняется несущественно. [c.330]

Существуют различные спстемы автоматического программирования, которые позволяют пе только составлять автоматическую программу, но и проводить весь комплекс исследований по отработке алгоритмов — выбору метода решения с учетом затрат времени и точности вычислений. [c.40]

Таким образом, для реакции между двумя атом ами предэкспоненциальный множитель, вычисленный по методу активированного комплекса, совпадает с фактором соударений. Из справочника находим, что Гг == 2,08 10 см и гс = 1 81 10 см и, следовательно, [c.374]

Пусть нар образован г/д молями компонента А и г/в молями компонента В, причем ух + 1/в = 1 (система двухкомпонентная). Тогда у А и г/в являются аналитическими мольными долями, вычисленными в предположении, что пар состоит только из молекул рассматриваемых компонентов. Если в паре устанавливаются равновесия (1), часть молекул А и В будет расходоваться на образование ассоциатов и комплексов, и после установления равновесия числа молей компонентов А и В станут равными [c.143]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Ниже приведены относительные плотности о1 комплексов карбамида с различными органическими соединениями, определенные экспериментально и вычисленные [8] [c.55]

Для решения описываемой проблемы разработан комплекс программ для ПЭВМ, в который включены программы определения жесткости в зависимости от вида сечения арматуры и принятой схемы армирования, вычисления прогибов, моментов и напряжений, возникающих при установке понтона, на опорную конструкцию в форме многолучевой звезды, напряжений, возникающих на плаву от действия затвора. Учтена анизотропность материалов. Предусмотрена возможность изменения опорной конструк-Ш1и варьируется величина угла между лз чами опоры, рассмотрены схемы [c.150]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Использование этого подхода к задаче оптимизации последовательности реакторов идеального смешения [И, с. 50] показало его эффективность. На этом примере ясно видна также польза введения дополнительных поисковых переменных для распараллеливания вычислений в случае использования многопроцессорных ЭВМ или многомашинных комплексов. Благодаря последовательной структуре схемы (см. рис. 22) здесь может эффективно использоваться только одна ЭВМ. Введение же дополнительных поисковых переменных позволяет параллельно обрабатывать отдельные участки на нескольких ЭВМ. [c.136]

Вычислить величину частотного фактора для реакции обмена l -(-NO l—i-N0-f- l2, делая разумные допущения о строении активированного комплекса. (См. работы Питцера, Джонстона, Герцберга. Вопрос о вычислении предэкспоненциальных факторов подробно разобран в работах А. Д. Степуховича.— Прим. ред.) [c.586]

Другая модель, допускающая вычисление эффективности передачи энергии, связана с представлениями об образовании статистического комплекса реагирующих молекул с частицами среды. В работе [303] модель исследована в предположении о полном статистическом пере- [c.194]

Из приведенных расчетов вытекает, что, как отмечал Астарита [71, существуют две различные временные шкалы (масштабы), которые оказывают влияние на характер работы всех газовых абсорберов, когда в них протекают химические реакции временная шкала самой реакции, определяемая ее константой скорости, и диффузионная временная шкала, характеризуемая в упомянутых вычислениях комплексом 01(к1) . Кроме того, имеется также третья временная шкала (масштаб), устанавливаемая размером самого оборудования здесь роль играет номинальное время пребывания, или обратная величина пространственной скорости V/Q, которая сказывается лишь в промежуточной области значений реакционной способности. [c.340]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

На рис. V-13 приведена зависимость пт от комплекса величин, входящих в ypaiBHieHH (V.12), построенная по результатам исследования продольного перемешивания сплошной фазы в непроточных секционированных колоннах Шейбеля с ка1Псулиро-ванными мешалками [24, 44]. Как видно, дaнныe для Dk=190, 390 и 555 мм удовлетворительно согласуются с уравнением (V.12), причем КК] х0,029. Значения Еп.т для колонны Шейбеля диаметром 100 мм (как и для колонн других конструкций близкого диаметра) значительно превышают вычисленные по уравнению (V.12). [c.165]

Как ВИДНО из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать иредэкспоненциаль-ный множитель. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны, н это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять протекание химических процессов. [c.154]

Ответ дать, не производя вычислений, а пользуясь приложением III. Следует учитывать также, что [Ag+] зависит от концентрации комплексующего лиганда и уменьшается при избытке последнего,, поэтому некоторые из этих равновесий практически обратимы. Так, AgBr при значительном избытке аммиака переходит в раствор. [c.189]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Как указывалось выще, константа равновесия для образования активированного комплекса. К, может быть вычислена по данным о свойствах реапф то1щгх молекул и о предполагаемых свойствах комплекса. Это означает, что константу скорости к (или /сг) можно вычислить из первых принципов, подобно тому как это может быть сделано в теории столкновений. В табл. 22-2 сопоставляются вычисленные в рамках этих теорий константы скорости нескольких реакций с экспериментальными данными. Не- [c.379]

Метод вычисления коэффициентов распределения для случая, когда распределение определяется образованием комплексов ассо-циационного типа между распределяемым веществом и растворителями, был предложен Розотти [33]. [c.93]

Функционирование Государственной системы сводится к следующему. Проектные и конструкторские организации Миннефте-химпрома, Минхимпрома, Мингазпрома, Л ингазспецстроя, ш-химмаша и других отраслей по первым пяти комплексам программ в ВЦП рассчитывают оптимальную теплообменную аппаратуру. Таким образом выдерживаются единые требования к качеству проектирования теплообменников в различных производствах и областях и преодолеваются большие трудности, связанные с необходимостью проведения громадных объемов вычислений для всей совокупности теплообменников технологических отраслей промышленности. Задача функционирования пяти первых комплексов программ становится реализуемой. Результаты расчетов поступают в МИВЦ, где все данные о требуемой оптимальной теплообменной аппаратуре сводятся в банк информации, в котором формируется портфель заказов на теплообменники. Кроме того, в банке информации для каждого теплообменника накапливаются также данные о вариантах аппаратов, по значению целевой функции близких к оптимальным, [c.314]

Коссель и Магнус рассматривали взаимодействие частиц в комплексах как чисто электростатическое, происходящее по закону Кулона, что дало им, возможность вычислить энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды принимали за недеформируемые заряженные сферы. Для комплексов, соответствующих такому предположению, вычисления дают правильный порядок величины, энергии связи. Для комплексов, в которых лигандами являются полярные молекулы, результаты раечета менее правильны оии могут быть несколько уточнены, если учесть эффект поляризации. [c.120]

Состав пара, уходящего с тарелки, Уи можно рассчитать с использованием любых способов описания равновесия, а также любых способов представления разделительной способности тарелок. При этом входящие в выражения (IV, 216) и (IV, 217) соотношения уц/хц изменяются относительно слабо, чем концентрации на тарелках колонны. Это позволяет рассматривать выражения (IV, 216) — (IV, 218) как слабоизменяющиеся комплексы в уравнениях (IV, 213) — (IV, 215) и вместо вычисления их значений на каждом шаге интегрирования применять экстраполяционные зависимости, которые можно строить по результатам предшествующих шагов. [c.321]

При вычислении произведения моментов инерции относительно главных осей анерции для активированного комплекса воспользуемся формулой [c.375]

Кроме кислотно-основных равновесий мы применили описанный метод к исследованию равновесий комплексообразования. Исследование системы фумаровая кислота—кадмий—едкий натр на фоне перхлората натрия в области, в которой осадок фумарата натрия еще не образуется, показало, что все кажущиеся нарушения материального баланса по ионам водорода можно скомпенсировать подбором его эффективного коэффициента активности , причем комплексообразования не обнаружено. Для системы, в которой вместо фумаровой использована ма-леиновая кислота, обнаружен комплекс состава 1 1, причем без варьирования коэффициента активности иона водорода интерпретация данных была затруднительной. В этих расчетах использованы концентрационные константы кислот, вычисленные по тому же методу для систем без кадмия. [c.129]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Численные исследования реакции рекомбинации атомарного водорода проводились на основе теории резонансного комплекса [452) и с помощыо траекторных вычислений в фазовом пространстве взаимодействующих атомов [306, 401]. Различные схемы траекторных расчетов использовались при моделировании реакций рекомбинации брома [135, 232, 233], кислорода и водорода [302] в присутствии инертных газов. [c.102]