Дипольные моменты алифатических эфиров

Относительно экспериментальных данных по дипольным моментам алифатических соединений с цепями различной длины см. [243] и [244] (алифатические и другие сложные эфиры). См. также [245], где изложен материал о дипольных моментах, о строении молекул с длинной цепью, особенно о бромпроизводных, и сделана попытка теоретического объяснения. [c.93]

Опытные значения дипольных моментов эфиров алифатических карбоновых кислот варьируют в зависимости от вида и в пределах 1,45—2,0 D [3] и мало зависят от температуры. Последнее обстоятельство указывает на жесткость конфигурации сложного эфира. Сопоставление опытных значений дипольных моментов с величинами, подсчитанными но моментам отдельных связей для каждой конфигурации [75], свидетельствует в пользу транс-структуры [c.126]

Действительно, выявленный нами [1] порядок уменьшения эффективности растворителей не противоречит порядку убывания величин их дипольных моментов ТБФ (р = 3,1), алифатические спирты и сложные эфиры с кислородом при углероде (и = l,6-f-l,9), простые эфиры (р. около 1,0). Однако эта закономерность не выполняется для р,Р -дихлорэтилового эфира, хотя дипольный момент его значительно превышает дипольные моменты спиртов, а эффективность такая же, как и у простых эфиров. Это отклонение объясняется, вероятно, тем, что дипольный момент группы —С—О—С— при введении хлора изменяется очень мала, а большое изменение полного момента обусловлено векторным сложением дипольных моментов группы —С—О—С— и связей —С—С1. Наложение подобных влияний следует иметь в виду при сопоставлении дипольных моментов и экстрагирующей способности других растворителей. Иначе говоря, такое сопоставление оправдано только для тех основных кислородсодержащих растворителей, дипольный момент которых определяется динольным моментом ответственной за экстракцию группы. Понятно, что когда сравнивается экстракционная способность совершенно различных по химическому характеру растворителей, дипольный момент или диэлектрическая постоянная не может быть ее мерой. В этом случае должна отдельно учитываться [c.165]

То обстоятельство, что простые эфиры имеют дипольный момент, указывает на их ангулярное, а не линейное строение. Аммиак и все алифатические амины — полярные соединения со значительными дипольными моментами. Это — следствие пирамидального строения их молекул. Пирамидальная конфигурация установлена у них не только по наличию дипольных моментов, но и на основании электронографических измерений. [c.77]

Сила осциллятора зависит от дипольного момента перехода. Согласно теории комплексов с переносом заряда оба эти параметра должны увеличиваться по мере роста полярности и прочности комплексов [145, 189, 192]. Данные табл. III.3 показывают, что сила осциллятора комплексов иода с алифатическими п-донорами увеличивается в ряду эфиры — сульфиды — амины. Значит, интенсивность ППЗ увеличивается симбатно с увеличением прочности комплексов. Такая же зависимость наблюдается и для комплексов иода с пиридином, хинолином и их производными [158]. [c.105]

В табл. III. 11 не включены ДМ комплексов иода с ароматическими эфирами, сульфидами и аминами. Донорные свойства гетероатома в этих соединениях значительно снижены по сравнению с соединениями алифатического ряда вследствие ря-сопряжения (см. гл. III.2 и V.12). Дипольный момент дифенилсульфида и тио-анизола в растворе, содержащем Ig лишь на 0,3—0,5 D превышает обычные значения ДМ этих соединений. Дипольный момент Ij в растворе, содержащем трифенил-амин или фенетол, составляет 0,7 Z) [136, 261]. Эти данные свидетельствуют об отсутствии заметного взаимодействия в подобных системах. Комплексы типа па не образуются. Возможно образование комплексов типа яа. [c.126]

Поливинилацетат — полярный полимер (его дипольный момент 2,3-10- , поэтому он хорошо растворяется во многих растворителях (кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах) и не растворяется в алифатических углеводородах и безводных спиртах (кроме метилового). Однако добавление к спиртам небольших количеств воды делает их растворителями поливинилацетата. [c.160]

Дипольные моменты комплексов АШгд с дифениловым эфиром (7,29 D), фенетолом (7,08 D) и анизолом (7,0 D) близки дипольным моментам комплексов АШгд с алифатическими эфирами — 7,24 D (среднее значение для комплексов типа AlkgO-AlBrg, см. табл. III. 11). Если учесть, что дипольные моменты алифатических и ароматических эфиров близки между собой ((1д = 1,2-ь- 1,3 D) и принять, что дипольные моменты акцепторной части р,д в этих комплексах также практически одинаковы, то из равенства ДМ комплексов можно сделать вывод о равенстве дипольных моментов межмолекулярных связей в комплексах АШгд с алифатическими и ароматическими эфирами и, следовательно, об одинаковой степени переноса заряда от молекулы эфира к молекуле АШгд в этих комплексах. Исходя из линейной зависимости между степенью переноса заряда и теплотой образования комплексов (см. гл. V.10), следовало бы ожидать равенства теплот образования комплексов А1Вгд с алифатическими и ароматическими эфирами. Однако экспе- [c.387]

Значение дипольного момента винилбутилового эфира выше дипольного момента дипропилового эфира для последнего он равен 0,85. Обычно высказываемое объяснение уменьшения дипольного момента у простых алифатических эфиров изгибанием и взаимодействием углеводородных цепей мало применимо в случае виниловых эфиров с одной алифатической углеводородной цепью. Дипольный момент этил бутилового эфира оказался выше ожидаемого, но надо иметь в виду, что по литературным данным несимметричные эфиры обладают большим дипольным моментом, например этилизоамиловый 1,2 анизол 1,23, фенетол 1,28. [c.40]

Наиболее важными из моиоциклических 1,4-оксазинов являются тетрагидропроизводные. Родоначальное соединение, морфолин (т. кип. 128°С), является довольно сильным основанием (р/Са 8,7, меньще, чем у пиперидина) и мощным растворителем, который широко применяется в промышленности и синтезе. По химическим свойствам он представляет собой типичный алифатический вторичный амин. Его дипольный момент (1,48 Д, в бензоле) указывает иа то, что морфолин имеет конформацию кресла. Морфолин получают дегидратацией диэтаноламина, например с помощью серной кислоты, или взаимодействием 2,2 -дихлордиэтилового эфира с аммиаком. Аналогично получают С- или Л -замещенные морфолины в частности, дегидратацией ди (2-гидроксиалкил) анилинов получаются Л -фенилморфолины, из которых арильная группа может быть удалена с помощью нитрозирования и последующего щелочного гидролиза. [c.574]

При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органических соединений от молекулярной структуры следует также упомянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических веществ с длинной углеводородной цепью из органических растворителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью соединений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследователей вытекает, что по степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд кислоты > амины> спирты>эфиры. Молекулы органических веществ, содержащие активные группы — доноры электронов —СН, — NS, —СЫО, =С0, —СНО, —КНг) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются этиленовые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимодействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Адсорбция поверхностно-активных органических веществ возрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. [c.152]

Окись этилена, так же как простые эфиры, представляет, собо полярное соединение а = 1,88 О. Рассчитанный на основании диполь ного момента окиси этилена дипольный момент связи С—О раве 1,12 О эта величина больше, чем у диметилового эфира (1,08 О] Межядерные расстояния в окиси этилена, определенные электроне графическим методом, незначительно отличаются от расстояний дл соответственно тех же связей в алифатических соединениях [c.418]

Из рис. III.2 следует, что зависимость /IV — /д можно использовать для оценки положения ППЗ лишь в очень узких рядах комплексов п-доноров с данным акцептором. В прочных комплексах наряду с потенциалом ионизации донора большую роль играют другие факторы (см. гл. 1.3). Положение ППЗ можно оценить, исходя из уравнений теории комплексов с переносом заряда, если известны дипольные моменты и теплоты образования кодшлексов. Так, Тойода [203] использовал уравнение (1.32) для оценки положения полос переноса заряда в системах с водородной связью. Гурьянова и сотр. [106, 204] использовали для расчета выражения (1.33) и (1.34) и показали, что полосы переноса заряда комплексов А1ВГд и СаС1д с алифатическими эфирами и сульфидами должны находиться при длинах волн, меньших 200 нм. Эти расчеты имеют характер оценки уже потому, что применяемые уравнения верны лишь для слабых ЭДА-комплексов. Тем не менее такой расчет для комплексов хлорного олова с сульфидами дал неплохое совпадение с экспериментом (табл. II 1.4) [106]. [c.104]

При анализе дипольных моментов комплексов необходимо учитывать направление р, донора. Здесь большую помощь оказывают структурные данные (см. разд. П1.3). Если донорами являются третичные алифатические амины RgN или фосфины RgP, пиридин и нитрилы, то направление ДМ донора совпадает с направлением ДА-связи. В комплексах с сульфидами ДЛ-связь образует углы 100° с С—S-связями сульфида, т. е. [Хдд образует угол порядка 105° с Хд (угол а, рис. 1П.13). В комплексе триметилалюминия с 1,4-диоксаном углы АЮС равны 122°, а угол СОС донора равен 108°. Значит, угол а между дипольным моментом ДА-связи и дипольным моментом эфирной группы СОС равен - 155° (см. рис. III.13). Векторный анализ ДМ комплексов А1Вгз с эфирами дал примерно такую же величину угла а [80]. Если вместо третичных аминов или фосфинов взять первичные или вторичные или вместо эфиров — спирты, то ДМ донора будет иметь иное направление и, следовательно, угол а [c.124]

Проблематичным представляется определение понятия полярности и его количественное выражение. Некоторое представление дают различные эмпирические параметры (параметр растворимости Гильдербрандта, индексы полярности Снайдера и Роршнейдера, элюционная способность). По возрастающим значениям этих параметров растворители можно представить в виде так называемого элюотропного ряда. Например, индекс полярности у некоторых обычных растворителей возрастает в последовательности алифатические углеводороды, тетрахлорид углерода, изопропанол, хлороформ, этанол, ацетонитрил, метанол, вода. Ряды, составленные по другим эмпирическим параметрам, могут несколько отличаться, различно может быть также и влияние разных растворителей с приблизительно одинаковой полярностью на абсолютное и главным образом на относительное удерживание разделяемых веществ. Поэтому для того, чтобы точно предсказать возможное влияние растворителя на удерживание, следует учитывать не только его полярность, но и селективность, т. е. способность различным образом взаимодействовать с разными компонентами разделяемой смеси. Эта способность зависит от химической природы растворителя. Для простых эфиров можно, например, предполагать, что их присутствие в подвижной фазе больше всего повлияет на удерживание соединений с протонно-донорным характером. Вода и спирты могут сильно взаимодействовать как с донорами, так и с акцепторами протонов, у воды, однако, преобладает донорный, а у алифатических спиртов — акцепторный характер. Диполяр-ные растворители, например метиленхлорид, будут влиять на удерживание тем сильнее, чем больше дипольный момент или [c.247]

По величинам дипольных моментов довольно сильно уступают карбонильным соединениям г а л о г е н о п р о и з в о д и ы е (/г 2,0 О). Еще меньше дипольные моменты гидроксильных соединений (ц 1,7 Л) и первичных аминов ((г , 3 О). Водородные соединения, которые формально можно считать первыми членами соответствующего гомологического ряда, почти во всех случаях значительно отличаются по величинам своих дипольных моментов от соответствующих алкильных производных. Это, несомненно, связано со способом включения протона в электронную оболочку остатка. Цианистый водород 3,03 О) [133] и галогеноводороды (см. стр. 63) имеют меньшие дипольные моменты, чем их алкилпроизводные. Вода и аммиак, наоборот, имеют несколько большие моменты, чем их моноалкильные производные. В том же направлении, но значительно больше по величине, различия у диалкил- и триалкилпроизводных. Простые эфиры, как алифатические, так и ароматические или жирноароматические, обладают дипольным моментом, приблизительно равным 1,3 О . [c.69]

В работах, посвященных этому вопросу, отмечалось, что адсорбция поверхностно-активных органических веществ воэрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. Лучшей адсорбируемостью обладают молекулы асимметричного строения. По степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд кислоты > амины> спирты> эфиры. Молекулы органических веществ, содержащих активные группы — доноры электронов (— N, — NS, — NO, =С0, —СНО, —NHj) — хемосорбируются на поверхности металла, имеющего незаполненные электронные орбиты (например, d-орбиты). R-Заместители в углеводородной цепи оказывают влияние на активность этих групп. Их влияние уменьша- [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология