Модель октаэдрического комплекса

Рис. 20-10. Модель октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля. Шесть лигандов представлены шестью отрицательными зарядами, расположенными как раз против пучностей электронной плотности 2-и г-орбиталей металла. Если на этих двух -орбиталях имеются электроны, они должны отталкиваться отрицательными зарядами лигандов. Заселение электронами таких -орбиталей металла требует поэтому больше энергии по сравнению с заселением И -орбиталей, пучности которых направлены между лигандами.

Например, в октаэдрическом -комплексе электрон может занимать при вращении вокруг оси г орбитали и и в результате комплекс характеризуется орбитальным угловым моментом. В октаэдрическом высокоспиновом -комплексе как на так и на , -орбитали находятся электроны с тем же самым спиновым квантовым числом, поэтому здесь орбитальный угловой момент отсутствует. Используя эту весьма приближенную модель, можно предсказать, что следующие октаэдрические комплексы должны характеризоваться эффективным гашением всего орбитального вклада в момент. [c.148]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Следует отметить, что основные закономерности трансвлияния, рассматриваемые обычно на модели плоских квадратных комплексов, справедливы и для октаэдрических комплексов. Это было наглядно показано Ингольдом и сотр. [38] на примере реакций замещения [c.77]

Модель валентных связей в октаэдрических комплексах. [c.117]

Теория переходов с переносом заряда находится в зачаточном состоянии, и для достижения сколько-нибудь серьезного успеха в ее развитии прежде всего необходимо накопить большое количество экспериментальных данных. Однако некоторые качественные результаты, основанные на применении модели МО ЛКАО, и в настоящее время дают представление о механизме возникновения спектров комплексных ионов. Ниже приводится краткое изложение этих результатов. Схема уровней энергии молекулярных орбит для октаэдрического комплекса с одноатомными лигандами показана на рис. 10. Молекулярные орбиты, полученные из атомных s- и р-орбит лигандов, и nd-, ( -bl)s- и ( +1)р-орбит центрального атома металла с учетом симметрии, показаны на рис. 11 и 12. [c.355]

Если бы все эти ионы имели сферическую симметрию и не было предпочтительного заполнения некоторых -орбиталей, следовало бы ожидать плавного подъема кривой зависимости энергии гидратации от атомного номера. Эта кривая определялась бы значениями для сферически симметричных ионов й °(Са +), 5(Мп2+) и с °(2п2+) и была бы монотонной вследствие постепенного уменьшения размера этих ионов. Такая идеальная кривая и действительные экспериментальные величины для двух- и трехзарядных ионов нанесены на рис. 7-7 Можно показать, что дополнительная стабилизация, сверх предсказанной простой электростатической моделью, обусловлена энергией стабилизации кристаллическим полем, которая для спин-свободных октаэдрических комплексов приведена ниже Число -электронов. . 0 5 10 1 6 2 7 3 8 4 9 [c.280]

Вначале мы рассмотрим электронное строение Ре2+ и РеЗ+ в октаэдрических комплексах. Для обсуждения электронных и магнитных спектров этих и других ионов переходных металлов наиболее полезной моделью несомненно является теория поля лигандов [1]. Коротко говоря, валентные с -орбитали металла, находящегося в молекуле в октаэдрическом окружении, расщепляются на два подуровня. Подуровень, более высокий по энергии, называется и включает две -орбитали и которые принимают сильное участие во взаимодействии с лигандами по ст-типу. [c.133]

Рис. 7.5. Модель октаэдрического комплекса центральный атом ( ) и лиганды (О). Гибридные орбитали сРвр схематичеки изображены стрелками.

Если принять, что [МХ4У2]"+ построен по типу бензольного кольца, то для него можно ожидать наличия трех изомеров (рис. 6). Такое же количество изомеров можно предсказать для призматической модели этого комплекса (рис. 7). Наконец, октаэдрическая модель дает основания считать, что комплекс [МХ4 2]"+ может существовать в виде двух изомерных форм (рис. 8). [c.36]

Пусть, например, октаэдрический комплекс расположен гак, что оси декартовых координат совмещены с осями симметрии 4-го порядка, ядро катиона находится в начале системы координат (рис. 2.3). Тогда лиганды расположены на осях координат, и орбитали г2и, у2 направлены непосредственно к ним, тогда как орбитали йху, с1х1 и <1у2 — в пространство между лигандами. Поэтому электрон, находясь на одной из е -орбиталей, как называют в этом случае йгг и с1х2 -у2, сильнее отталкивается от отрицательных зарядов (моделей лигандов) и имеет более высокую энергию, чем находясь на одной из 2й-орбиталей (1x1, [c.60]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

В октаэдрическом комплексе, в котором имеется один -электрон (например, [Т1(Н20)б1 ), этот -электрон находится на -орбите с наинизшей энергией. При помощи простой электростатической теории нельзя установить, что -орбитам в комплексе соответствуют различные значения энергии. Поэтому эта теория предполагает, что -электрон должен иметь энергию гипотетической вырожденной -орбиты. В действительности же -электрон попадает на 2й 0рбиту с энергией на 0,4 Дд меньше энергии гипотетической вырожденной орбиты, и потому комплекс будет на 0,4До более стабилен, чем следует на основании простой электростатической модели. Можно просто сказать, что -электрон, а следовательно, и весь комплекс имеет меньшую энергию вследствие нахождения электрона на [c.48]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Используя модель точечных зарядов теории кристаллического поля, показать, что можно вывести обратный порядок стабилизации для е - и /2g-opбитaлeй в октаэдрическом комплексе, если предположить перекрывание орбиталей лигандов с орбиталями металла (см. гл. 10, [10, с. 698]). [c.503]

Удивительное сходство между параметрами спектров ЭПР ряда тиоловых комплексов Мо(У) [28] и молибдофлавопротеидных ферментов (табл. 23) дает один из наиболее убедительных аргументов в пользу того, что молибден в ферментах связывается с серусодержащими лигандами. Октаэдрические комплексы Мо(У) с лигандами, отличными от сульфгидрильных групп, не дают сигналов ЭПР с -факторами, превышающими 1,95, или константами сверхтонкого взаимодействия менее 4,7 мТ. При делокализации неспаренного электрона по орбиталям сульфгидрильных лигандов константы сверхтонкого взаимодействия уменьшаются, а -факторы увеличиваются и приближаются к -фактору свободного электрона. Вследствие такого сходства в параметрах спектров ЭПР молибденсодержащих ферментов и комплексов с серусодержащими лигандами последние были предметом детальных исследований методом ЭПР как модели ферментов (гл. 15). [c.272]

Первой синтетической моделью ферритинового ядра был однородный полимер состава Ре40з (0H)4(N0з)2(H20) ,4, который легко может быть получен [24, 251 из 0,3 М раствора ни траТа железа(П1) путем введения двух эквивалентов основания на моль железа при конечном pH 2. По электронно-микроскопическом данным, частицы полимера представляют собой щарики диаметром 7 нм, очень похожие на ядра ферритина. Магнитный момент в этих частицах составляет 3,2 магнетона Бора на ион железа, и магнитная восприимчивость достигает максимума при 8 К. Намагниченность при напряженности поля 1,14 МА/м (14,3 кЭ) линейно меняется в интервале 300—40 К. Сначала слабые полосы, наблюдаемые в видимой и ближней ИК-области спектра, были отнесены как запрещенные по спйну переходы комплексовРе(1 II) тетраэдрической структуры [86]. Однако после сопоставления со спектрами легированного Ре(П1) ортоклаза интерпретация была изменена и указанные полосы приписаны переходам октаэдрических комплексов Ре(1П) [64, 70, 141]. Мессбауэровский спектр полимера очень похож на спектр ферритина во всем интервале температуры от 300 до 5 К [86]. ИК-спектр в области колебаний металл—лиганд ниже 1000 см"1 содержит широкие перекрывающиеся полосы и заметно отличается от спектра ферритина и спектров железосодержащих минералов [63, 64, 141]. Исходя из данных по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, была предложена модель структуры, в которой ионы Ре(П1) занимают только центры с тетраэдрической координацией [86]. Трудности, которые возникают при исследовании концентрированных растворов (3 М) полиэлектролитов этим методом, уже были отмечены выше. Во всяком случае, спектроскопические данные убедительно свидетельствуют о том, что полимер содержит значительное количество ионов железа(1 II) в центрах с октаэдрической координацией. [c.365]

Сопоставление результатов модели углового перекрывания я теории кристаллического поля дано на рис. 10.42. Поскольку по определению Ю 0<7 = Зр5о, получаем, что в октаэдрическом комплексе выигрыш в энергии от е -электронов (четырех электронов, принадлежавших лигандам) составляет 12Р5о. Эта энергия называется энергией стабилизации молекулярной орбиталью (энергия СМО). Добавление в систему первых трех электронов центрального атома ( —сР) не вызовет изменений в энергии СМО, поскольку они — несвязывающие. В высокоспиновой -конфигурации четвертый электрон занимает -уровень и [c.290]

Рис. 10.42. Сопосгавление энергетических уровней для октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля (а) и модели углового перекры-

По-видимому, ббльшая летучесть фторированных хелатов — общее явление [16, 33—36]. Истинные причины его не установлены, однако предложено несколько возможных объяснений. Увеличение летучести может быть обусловлено уменьшением вандерваальсовых сил и, возможно, уменьшением межмолекулярных водородных сил во фторсодержащих хелатах. Молекулярные модели октаэдрических хелатов гексафторацетилацетонатов показывают, что большая часть периферии занята восемнадцатью сильно электроотрицательными атомами фтора, которые создают фторуглеродную оболочку вокруг иона металла. Результирующие межмолекулярные силы притяжения слабее, чем в случае нефторированных комплексов. [c.30]

Мп +) и d °(Zn ) и была бы монотонной вследствие постепенного уменьшения размера этих 1ЮН0В. Такая идеальная кривая и действительные экспериментальные величины для двух- и трехзарядных ионов нанесены на рис. 7-7 . Можно показать, что дополнительная стабилизация, сверх предсказанной простой электростатической моделью, обусловлена энергией стабилизации кристаллическим полем, которая для спин-свободных октаэдрических комплексов следующая [c.291]

Здесь остается отметить лишь следующее. Чрезвычайно низкая частота движения не позволяет рассматривать динамику октаэдрических комплексов на основе модели гармонического осциллятора соответствующие силовые константы трудно было бы идентифицировать с какими-либо из известных взаимодействий. С другой стороны, судя по спектрам ЯМР, движение в октаэдре как бы квантованно мы видим спектр от фиксированных искаженных конфигураций, но не видим промежуточных положений. Это наталкивает на вывод о длительном времени жизни (порядка 10 с) в каждой из искаженных конфигураций с очень быстрыми переходами (типа перескока) между ними. Подобные динамические процессы хорошо известны — это заторможенные двин ения (диффузия, вращения) в молекулах и структурах. Суть подобных движений заключается в иреодолении тормозящего потенциального барьера. [c.41]

Второй момент спектра ЯМР Р дляСвГгР легко рассчитать. Структура рассматриваемого соединения принадлежит к типу s l с небольшим ромбоэдрическим искажением. Принимая расстояние 1г — Р равным 1,92 А и пренебрегая искажением октаэдра, найдем внутримолекулярный вклад во второй момент, он равен 3,29 Э . Вклад атомов фтора соседних октаэдрических групп составляет 1,82 Э . Суммарное ожидаемое значение 5,11 существенно больше экспериментального в высокотемпературной области, для которого измерения дали = 0,68 0,03 Э . Столь малая величина второго момента не может быть объяснена, исходя из одной лишь модели конформационного движения в октаэдрическом комплексе. Необходимо предположить еще, что этот комплекс одновременно реориентируется. [c.45]

Магнитные свойства октаэдрических комплексов будут обсуждаться далее в этой главе, а здесь лишь укажем, что с качественной точки зрения для большинства комплексов переходных металлов эти свойства могут быть объяснены на основе простой модели валентных связей. Так, мы уже видели, что Сг имеет три З -ор-битали, не участвующие в образовании о-связей, и что на каждой из этих орбиталей находится по одному электрону это подтверждается магнитными измерениями. Большинство комплексов трехвалентного кобальта с координационным числом шесть оказались диамагнитными, это находится в соответствии с представлением, что каждая Зс -орбиталь содержит два электрона. сЗднако приближение валентных связей в том виде, в котором мы его используем, является чисто качественным и не объясняет все наблюдаемые явления, в частности, изменение магнитного момента в зависимости от температуры. Это приближение не может предсказать относительные энергии различных возможных геометрических конфигураций, поскольку оно не дает информацию об уровнях энергии, между которыми происходят электронные переходы и не может быть использовано для объяснения электронных спектров комплексов. [c.221]

Второй полезный пример — сравнение спектров комплексов [СоСЦ] (ярко-голубой) и [Со(Н20)б1 (бледно-розовый). Это все же не объясняет спектры строго октаэдрических комплексов, в которых в, — р-смешивание невозможно. Правда, предлагаемая нами модель не является полной, потому что в ней не учитываются колебания молекулы. Некоторые из этих колебаний приводят к снижению симметрии, которое делает допустимым в, — р-сме-шивание. Интенсивность полосы поглощения в действительности следует определять путем усреднения по всем конфигурациям, которые принимает молекула в процессе колебаний. [c.326]

Определенная симметрия молекул ранее уже объяснялась образованием ковалентных связей в рамках метода электронных пар (гибридизация, см. разд. 6.3.2). Однако к определению симметрии координационной системы можно также прийти и из чисто электростатических и геометрических представлений, если исходить из чисто ионной модели. Рассмотрим, например, координационный полиэдр общей формулы в котором центральный ион с зарядом n-j- окружен р однозарядными ионами в качестве лигандов. Потенциальная энергия и такого комплекса состоит из отдельных членов, соответствующих кулоновскнм взаимодействиям отдельных ионных пар. Вклад отрицательного (связывающего) члена тем больше, чем меньше расстояние между лигандом и центральным ионом. Оно составляет по меньшей мере Гп — радиус центрального иона и г — радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Oft расчет дает [c.150]

Это тот же переход, который используется в теории кристаллического ноля для объяснения спектров поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях. Параметр Л использован здесь вместо параметра IODq. Для уровней МО тетраэдрического комплекса (рис. 2.14) также характерна определенная разность энергий А между частично заполненными и разрыхляющими уровнями. В этом случае величина А в два раза меньше, чем для октаэдрического комплекса [84]. Нетрудно показать, что число энергетических уровней, в которых участвуют d-электроньт, в схеме МО такое же, как и в модели кристаллического поля (рис. 2.4). Расщепления энергетических уровней такого рода определяются только симметрией молекулы и симметрией d-орбиталей центрального атома, поскольку рассматривается лишь число уровней [85]. Результат не зависит от того, вызван ли он электростатическим полем или образованием ковалентной связи. Однако величина расщеплений и порядок уровней могут существенно отличаться. Теорию МО, примененную к комплексам металлов, обычно называют теорией поля лигандов. Это подчеркивает ее связь с теорией кристаллического поля. [c.92]

Эти предположения можно выразить количественно, используя значения энергий, приведенные в табл. 2.4. Способ заключается в том, чтобы рассчитать ЭСКП при различном числе -электронов для правильного октаэдрического комплекса в слабых или сильных полях, а также для правильной квадратной пирамиды и для структуры семикоординированного октаэдрического клина фис. 3.2). Другое изображение этой структуры показано на рис. 3.4, где X — уходящая группа, а У — вступающая группа. Две последние структуры можно рассматривать как модели для механизма 3 2. [c.132]

В этой главе прежде всего будут рассмотрены схемы молекулярных перегруппировок с уменьшением или повышением координационного числа в процессе реакции, которые априори наиболее вероятны для октаэдриче ских комплексов. Эти модели затем будут использованы при обсуждении экспериментально наблюдаемых пространственных изменений при реакциях замещения, г цс-/пранс-изомеризации, структурной изомеризации и рацемизации. В конце будут рассмотрены вопросы, связанные со стереоспеци фичностью в октаэдрических комплексах. [c.220]

В октаэдрических комплексах, в частности соединениях пла-тины(1У), зависимость кислотно-основных свойств от взаимного влияния лигандов проявляется менее отчетливо. А. А. Гринбергом и X. И. Гильденгершелем было установлено, что константа кислотной диссоциации бромидного комплекса [Pt(NHз)5Bг] + равна 5,6-10 , а хлоридного аналога [Pt(NHз)5 ll + равна 7,9-10 (338]. Это находится в согласии с поляризационной моделью трансвлияния. Ион брома, обладающий более сильным трансвлиянием, чем ион хлора, в большей степени контрполяризует противоположную молекулу аммиака. Вследствие этого кислотные свойства бромидного комплекса выражены слабее, чем хлоридного. Однако с этой точки зрения кислотные свойства г г -[Pt(NHз)4 l2] + должны быть выражены слабее, чем кислотные свойства транс-[Pt(NHз)4 l2] +, так как в первом случае из четырех молекул [c.113]

В. И. Нефедова развивается новый подход к пониманию взаимного влияния лигандов. В одном случае был проведен анализ взаимного влияния колшонент X, М и Ь в линейном фраглтенте октаэдрического комплекса X—М—Ь. При этом исходили из таких фундаментальных свойств дюлекулярных орбиталей (трехцентрового фрагмента X—М—Ь), как их узловая структура (определяющая связывающий и антисвязывающий характер МО) и симметрия (определяющая специфику орбитального базиса б-и л-компонент кратных связей), причем учитывались различия между ковалентными и донорно-акцепторными (дативными) взаимодействиями. В предлагаелюй модели учтено участие всех орбитальных колшонент в упрочнении или ослаблении неэквивалентных [c.165]

Бур и Юнгман [ ] предложили модель активного центра в виде октаэдрического комплекса, содержащего алкильную группу, вакансию и один или два мостично связанных алюминиевых компонента [c.185]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косси и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Т1 (III), координационная сфера которого содержит алкильную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекающих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетворяет четырем критериям Уго [ ], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс- [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология