Сильное октаэдрическое поле . Тетраэдрическое поле

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Сделайте из пластилина или другого материала модели одной 5-орбитали, трех р-орбиталей и пяти -орбиталей. Из проволоки согните октаэдр. Предположим, что вершины октаэдра—это шесть лигандов, оказывающих отталкивающее действие на орбитали центрального атома. Поместите в центр октаэдра поочередно модели 5-, р- и -орбиталей. Какое направление осей координат октаэдра и орбиталей центрального атома следует выбрать На какие орбитали центрального атома воздействие лигандов будет наиболее сильным Орбитали какого подуровня оказываются в различных энергетических состояниях, находясь в окружении октаэдрического поля лигандов Изобразите полученные результаты в виде диаграммы энергетических уровней. Отметьте подуровни, подвергающиеся расщеплению. Проделайте те же операции для квадратного и тетраэдрического полей лигандов. [c.71]

Разности в энергиях стабилизации кристаллическим полем в слабом и сильном полях лигандов для плоских квадратных октаэдрических, октаэдрических и тетраэдрических структур [c.284]

ДИТ спаривание электронов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах в предельных случаях слабого и сильного поля. В табл. 15.2 приведены характерные данные о спектральных и магнитных свойствах некоторых октаэдрических комплексов. [c.322]

Лиганды, расщепляя уровни энергии d-электронов комплексообразователя, в свою очередь сами испытывают влияние со стороны его электронов, не участвующих в связях. Это проявляется в их отталкивании от центра комплекса, в искажении его структуры. Лишь при равномерном заполнении электронами d-орбиталей одного и того же типа е и dy) симметрия электронной плотности вокруг комплексообразователя не вызывает изменений в правильных структурах. Данные табл. 24 показывают, какое число d-электронов у комплексообразователя, находящегося в слабых и сильных полях лигандов, необходимо для образования правильных октаэдрических и тетраэдрических комплексов. Все другие электронные конфигурации должны приводить к искаженным октаэдрам и тетраэдрам. [c.201]

Рис. 2. Схема уровней энергии и -ионов, показывающая наличие корреляции между слабым и сильным кубическими полями. Нижняя диаграмма относится к а верхняя — к В центре обеих диаграмм показано расщепление уровней свободного иона кристаллическим полем. С боков дано обменное расщепление уровней сильного поля. Справа — расщепление октаэдрическими полями (Од-симметрия), слева — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). Триплетные уровни показаны сплошными линиями, а синг-летные — пунктиром. На средней линии 0д = 0, а по краям Вд = со.

Наконец, третья отличительная особенность тетраэдрических колшлексов никеля(Н) — часто проявляющийся довольно высокий вклад орбитальной составляющей в величину магнитного момента. Можно показать (стр. 60), что -система в сильном тетраэдрическом поле лигандов должна иметь два неспаренных электрона. Несмотря на то что октаэдрические и высокоспиновые тетрагональные комплексы имеют магнитные моменты в, интервале 2,83 хв [c.301]

Спектр поглощения Ы1(П)-замещенного фермента в видимой области [228] характеризуется низкой интенсивностью полосы поглощения вблизи 600 нм и согласуется с октаэдрической или, вероятно, квадратно-плоскостной координацией. Сравнение со спектрами комплексов [Н1(МНз)б] + [265] и М1-гистидин [266] показывает, что более вероятна октаэдрическая координация. Поскольку квадратно-плоскостная координация Ы1(П) осуществляется в случае лигандов, создающих сильное поле, и наблюдается лишь в N1-пептидных комплексах, в которых М1(П) координирует четыре атома азота [77], вероятно, ион N (0) находится в тетрагонально искаженном тетраэдрическом поле лигандов. Как и в случае иона Си(П), яри этом следует ожидать изменения положения координированной молекулы воды по сравнению с тем, которое она занимает в случае иона и увеличения [c.106]

Электронная конфигурация и термы основного состояния для октаэдрических и тетраэдрических комплексов в случае сильного поля [c.90]

При этом оказывается, что чем сильнее влияние электростатического поля лигандов, тем больше значение А. Например, в случае октаэдрических комплексов параметр расщепления (Ао) больше, чем в случае тетраэдрических комплексов (А ), содержащих те же самые лиганды. Причиной этому является то обстоятельство, что в октаэдрических комплексах кристаллическое поле создается шестью лигандами, тогда как в тетраэдрических комплексах — четырьмя лигандами. Математически это можно выразить следующим образом [c.103]

Задача 6.11. Для каких электронных конфигураций тетраэдрических и октаэдрических комплексов сильных и слабых полей лигандов (а —й ) можно ожидать проявления эффекта Яна — Теллера первого порядка [c.195]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Типичными Примерами слабого кристаллического поля (случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется достаточно хорошим экранированием 4/- и 5/-электронов другими электронами. В большинстве исследованных случаев ионы 4f-rpynnbi находятся в полях с тригональной симметрией. В противоположность ионам с 4/-электронами для большинства ионов 3d- или 4 -rpynn характерна октаэдрическая или тетраэдрическая симметрия (иногда искаженная). Из-за сильного взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего вектора полного механического момента J необходимо сначала рассмотреть порядок расположения 2/+1 состояний Mj. Для этих ионов Ml я Ms не являются хорошими квантовыми числами. Расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, обычно порядка 5000 см , в то время как разница между энергетическими уровнями в кристаллическом поле для состоя- ний Mj составляет приблизительно 100 см . В кристаллическом поле состояния Mj расщепляются на дублеты Mj [и синглет (Mj=0), если / — целое число]. Вследствие небольшого расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии. [c.280]

При описании комплексов ионов металлов в рамках простой теории поля лигандов мы рассматривали влияние лигандов на энергии -уровней ионов метял.яов. Поскольку октаэдрическое, плоское квадратное и тетраэдрическое поля вызывают различное расщепление пяти -орбиталей, геометрическое строение сильно влияет на — -переходы в комплексах ионов металлов. [c.195]

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Атомные орбитали иона металла должны в сильной степени возмущаться лигандами, и их энергии должны изменяться сложным путем. Наиболее важно знать, какие орбитали остаются вырожденными, какие — невырожденными. Степень вырождения полностью определяется симметрией атомных орбиталей и симметрией комплекса. Например, орбитали d y, dy, и d z должны быть обязательно вырождены в правильном октаэдрическом или тетраэдрическом окружении орбитали dx. и dy, вырождены в квадратно-плоскост-ном комплексе и т. д. Химики часто используют обозначения теории групп для описания симметрии. Например, говорят, что орбитали dxz и dyz плоского комплекса относятся к симметрии eg. Для наших целей достаточно рассматривать эти символы только как обозначения и нет необходимости вникать в их смысл. Однако для удобства в табл. 10.3 указаны обозначения симметрии. Наиболее важно отметить, что поле лигандов не может полностью снять вырождение. d-Орбитали типа t в октаэдре всегда трижды вырождены, орбитали типа е дважды вырождены, орбитали а и 6 не вырождены. [c.197]

Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d . Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО ", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является V I4, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов rfi. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 ООО—20 ООО м ), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на 2-орбиталях. [c.202]

В тетраэдрическом окружении центрального атома большее йтfaлкивание от лигандов должны испытывать электроны АО dxy, dxz, dyz металла, а не dxt—yt и dzt, т. к. плоскости первых трех орбиталей пересекают середины ребер куба, а остальные направлены к серединам его граней (рис. 6.8). В результате образуется стабилизированное, двукратно вырожденное состояние E dxt-yt, dzt) и более высокоэнергетическое трехкратно вырожденное Тг (dxz, dyz, d ,). Ситуация очень напоминает расщепление в октаэдрическом поле лигандов (см. рис. 6.7) с той разницей, что там вырожденные состояния инвертированы по отношению к состояниям в тетраэдрическом поле. К тому же поле, создаваемое шестью октаэдрически расположенными лигандами, должно быть сильнее поля четырех лигандов тетраэдра, если в обоих случаях межатомные расстояния достаточно близки. Это приводит к уменьшению параметра расщепления А в тетраэдрических комплексах по сравнению с октаэдрическими Ат -—Ао . [c.113]

Г< Вг< С1< 0Н< Р< Н20<ЫС8<МНз<Еп<К0 < СК< СО Влияние лигандов на комплекеообразователь возрастает в ряду слева направо. Лиганды, расположенные справа, наиболее сильно влияют на комплекеообразователь (большое значение Д). Причем с увеличением числа лигандов значение Д растет. Так, расщепление энергии /-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов выше, чем в тетраэдрическом поле лигандов. Под действием сильного поля лигандов при образовании комплексов может происходить перераспределение электронов, их переход из < 2, - орбиталей на 4 -, [c.79]

В табл. 3.17 даны значения квадрупольных констант e Qqlh (рассчитанные по модели точечных зарядов и измеренные из мессбауэровских спектров) и величины изомерных сдвигов для октаэдрических и тетраэдрических положений Ре +. Измеренные значения e Qq/h для октаэдрических положений на 30—50% ниже расчетных. Различие между ними постоянно возрастает для более тяжелых ионов редкоземельных элементов, что предполагает влияние эффекта ионного радиуса. Для тетраэдрического окружения иона Ре + можно допустить только сильный ковалентный вклад для объяснения различия расчетных и экспериментальных значений e Qq/h. Это подтверждается и меньшим изомерным сдвигом, и более низкими внутренними полями по сравнению с аналогичными значениями для иона Ре + в октаэдрическом окружении. [c.177]

Результаты этих двух приближений показаны на рис. ИЛ в графической форме для октаэдрических, квадратных плоских и тетраэдрических комплексов. Случаи слабого и сильного поля различны только для конфигураций d , и сГ , тогда как для сР, высокоспино- [c.18]

Окращенные в зеленый и синий цвет комплексы N1 (II), как правило, имеют октаэдрическую конфигурацию. В подавляющем большинстве случаев это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию с ионом комплексов, имеющих тетраэдрически искаженную октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля — квадратную симметрию. Здесь играет роль эффект Яна-Теллера [2] при Зс -электронной конфигурации N1 + распределение валентных электронов может быть выражено формулой При этом октаэдрическая симметрия кри- [c.147]

Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий по сравнению с плоской случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа , например [СбС]4р- Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из сравнения ЭСКП тетраэдрических систем с октаэдрическими и плоскими в слабом поле лигандов. Из данных табл. 28 вытекает также особая устойчивость октаэдрической структуры для ионов в сильном поле и плоской для ионов типа . [c.184]

Ввиду невыгодности размещения электронов на высоких энергетических уровнях орбиталям eg чаще всего соответствуют разрыхляющие молекулярные орбитали, орбиталям t g — связывающие молекулярные орбитали. Величина расщепления (разность энергий между уровнями g и t2g) обозначается Д. Сохранение средней энергии сферического поля требует, чтобы две орбитали eg повышались каждая на /дД, а три орбитали Ug понижались на 2/5Д. Величина Л зависит от характера координации комплекса (октаэдрическая, тетраэдрическая, тригональная и т, п.) и степени взаимодействия лиганда с af-орбиталямн. Последняя по силе создаваемого поля увеличивается в ряду 1 <Вг-< С1-<0Н-<р-<Н20<ЫНз<Ы02 < < N . Различают слабое и сильное поля лигандов, определяющие различное размещение d-электронов по орбиталям. [c.158]

Несмотря на то что в принципе можно подразделить тетра эдрические комплексы на комплексы сильного и слабого поля на практике расщепление /-орбиталей в тетраэдрических ком плексах составляет только приблизительно половину расщепле ния в соответствующем октаэдрическом комплексе. Это значит что тетраэдрические комплексы сильного поля никогда не pea лизуются. [c.274]