Эффекты, связанные с изменением состояния поверхности

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Эффекты, связанные с изменением состояния поверхности [c.827]

На катодных поляризационных кривых железа и стали в грунтах в диффузионной области восстановления кислорода вместо предельного тока во многих случаях регистрируется участок возрастания тока при понижении потенциала. Формально он может быть описан уравнением (1.17). Этот эффект, связанный, возможно, с изменением состояния поверхности металла в процессе катодной поляризации, ведет к тому, что потенциал свободной коррозии в указанных условиях определяется уравнением (1.21), а не (1.25), [c.28]

Практическое использование описанного метода определения реальных активностей отдельных ионов наталкивается на принципиальное затруднение следующего характера [187, 188]. Компенсирующие эффекты вольта-цепей в значительной степени зависят от состояния поверхностей растворов, причем чем выше концентрация, тем сильнее различие в поверхностных свойствах исследуемого и стандартного растворов. В силу этого значения активностей отдельных ионов отражают суммарный эффект, связанный с изменением как концентрации раствора, так и его поверхностных свойств. Поэтому применение метода вольта-эффекта для определения реальных активностей ионов пока ограничено, по-видимому, концентрациями порядка <0,1 М. Введение поверхностноактивных веществ в раствор для подавления поверхностного адсорбционного потенциала хлористого водорода (при определении активности ионов Н+ в водных растворах НС1), т. е, насыщение растворов высокомолекулярными алифатическими спиртами или кислотами, как это рекомендовано в работах [187, 188], по-видимому, вносит дополнительный эффект, влияющий на активность ионов, а именно эффект изменения структуры воды. [c.59]

Следует, однако, отметить, что закономерности, установленные при восстановлении одного металла, не могут быть полностью перенесены на другие металлы в связи с многообразием особенностей, характерных для различных металлов. Поэтому для установления общих закономерностей возникает необходимость изучать наиболее характерные металлы [1]. При этом, кроме обычных трудностей, возникающих вследствие непрерывного изменения величины и состояния поверхности в процессе осаждения металла, появляются дополнительные осложнения, связанные с большим разнообразием условий осаждения различных металлов. Действительно, при осаждении различных металлов процесс разряда ионов металла сопровождается большим или меньшим выделением водорода, что затрудняет определение истинной скорости разряда ионов металла и оказывает различный по величине тормозящий или облегчающий эффект на протекание основной реакции разряда ионов металла [2]. С другой стороны, для сопоставления различных металлов по величинам перенапряжений, характеризующим скорость разряда ионов, часто невозможно подобрать сравнимые условия электролиза. В самом деле, в электролитах одинакового состава (одинаковой природы анионов, буферных добавок и т. п.) структура осадков одного и другого металла и истинная поверхность, на которой происходит электродный, процесс, может быть несравнимой. В электролитах же, дающих сравнимые по структуре и, следовательно, истинной плотно сти тока, осадки металла, на величине перенапряжения может отражаться влияние различной природы солей, поверх-, ностно-активных добавок и других факторов. [c.5]

Полученные соотношения показывают, что поверхностные явления могут оказать существенное влияние на развитие процессов фазового превращения только при том условии, если одна из фаз находится в мелко-дисперсном состоянии. В тех случаях, когда обе фазы занимают сравнительно большие пространственные области, непрерывно их заполняя (например, жидкость, отделенная от газообразной фазы плоским зеркалом испарения), влиянием эффектов, связанных с изменением поверхности раздела, можно полностью пренебречь. Пузырьковое кипение представляет собой характерный пример процесса, на котором поверхностные явления отражаются очень сильно. Рассмотрим некоторые эффекты, в значительной мере определяющие физическую обстановку процесса в целом. [c.300]

Этот обзор посвящен как раз тем интерметаллическим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ), для которых в большинстве случаев осуществляется именно такая ситуация. В этих соединениях глубокое расположение 4/-слоя и трехвалентность большинства, редкоземельных ионов дают нам возможность изучать изменения некоторых электронных свойств почти независимо от эффектов, связанных с поверхностью Ферми. Это несправедливо для интерметаллидов Зс -переходных металлов, у которых ионные -состояния лежат достаточно близко к уровню Ферми. В результате трудно предотвратить одновременное изменение всех электронных характеристик при изучении семейства соединений, которые должны рассматриваться как химически родственные. [c.12]

Дерягин называет такие слои сольватными, приписывая им квази-упругие свойства. Однако он отказывается дать этому явлению сколько-нибудь определенное объяснение, допуская, что - поверхность может ориентировать или как-то изменить состояние прилегающего мономолекулярного слоя жидкости этот последний слой, в свою очередь, может ориеитиро вать следующий слой жидкости (или хотя бы вызвать в нем некоторое изменение состояния, связанное с некоторым уменьшением свободной энергии) . Мы умышленно привели цитату из работы Дерягина, чтобы показать, что для допущения существования толстых сольватных слоев (1 о.), обусловливающих расклинивающее действие, пока не найдено никаких ясных физических объяснений. Поэтому попытка наличием этих слоев объяснять различные явления в области коллоидов не имеет никакой определенной перспективы н находится в явном противоречии со всем существующим опытным материалом. В самом деле, допустим, что эффект, обнаруженный Дерягиным, является эффектом сольватационнЫ М и, следовательно, одновременно эффектом стабилизации. Так как минеральные коллоиды образуются из частиц, смачивающихся водой, и в этом смысле они обладают лиофильной поверхностью, мы должны были бы наблюдать значительный эффект стабилизации при условии диспергирования таких частиц в чистой воде, допуская при этом высокую степень дисперсности, обеспечивающую частицам достаточное броуновское движение. Между тем, опыт показывает, что в этих условиях невоз1можно получить сколько-нибудь длительно устойчивую систему и присутствие вещества, адсорбирующегося поверхностью с одной стороны, и растворимого в избранной дисперсионной среде, — с другой, является совершенно обязательным условием образования устойчивого золя или ух тойчивой суспензии (эмульсии). В этом отношении изложенная выше (ом. явления адсорбции) лангмюровская теория является более приемлемой по крайней мере для систем с дисперсиоиной средой, имеющей высокую диэлектрическую константу. Заметим [c.186]

Механизм обратного осмоса получил развитие в [70]. Согласно рассматриваемому там подходу процесс разделения обусловлен различным характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества с поверхностью пор мембраны. Для водных растворов существенную роль могут играть структурные эффекты, связанные с изменением состояния воды в тонких порах и перестройкой гидратной оболочки ионов и полярных молекул при прохождении через тонкую пору. Исходя из сказанного, для незаряженных мембран и неионных однокомпонентных растворов было получено следующее выражение для Я с учетом концентрационной поляризации [c.385]

Полученные соотношения показывают, что поверхностные явления могут оказать существенное влияние на развитие процессов фазового превращения только при том условии, если одна из фаз находится в мелкодисперсном состоянии. В тех случаях, когда обе фазы занимают сравнительно большие пространственные области, непрерывно их заполняя (например, жидкость, отделенная от газообразной фазы плоским зеркалом испарения), влиянием эффектов, связанных с изменением поверхности раздела, можно полностью пренебречь. [c.270]

Природа упрочняющего эффекта во многом ост.ается еще неясной. Экспериментальные данные свидетельствуют, что упрочнение стали при обработке кислыми ингибированными растворами сопровождается выглаживанием дна концентраторов напряжений и образованием на поверхности металла защитной фазовой пленки.. Это напоминает известный эффект Иоффе. Однако свести. эффект упрочнения к эффекту Иоффе нельзя, так как не все ингибиторы вызывают его а лишь некоторые, т. е. наблюдается специфичность действия ингибиторов. Эффект упрочнения в некотором роде противоположен эффекту Ребиндера и связан с изменением физико-химических свойств поверхностных слоев стали. Л ожно предположить, что поверхностно-активное вещество, взаимодействуя с поверхностью металла, повышает его поверхностную энергию а и, в соответствии с уравнением Гриффитса, прочность Р = Т/ Е а/С возрастает. Таким образом, ингибированный раствор формирует определенное благоприятное физико-механическое состояние поверхностных слоев стали. [c.92]

Теоретический анализ с использованием очень упрощенной модели (постоянство плотности в зазоре между частицами наполнителя, неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью и зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов) дает возможность сделать общее заключение о конформациях цепей. В граничном слое толщиной б = 2 К (,(/ -радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются сплющенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела. Количество контактов цепи с плоскостью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем половина звеньев находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя, как следует из соотношения сопоставима с размерами цепи в блоке (или в 0-растворителе) и растет пропорционально составляя для гибкоцепных полимеров величину порядка сотен ангстремов. [c.93]

Н. п. Кейер [32] предложила интересный изотопный метод для изучения отталкивания частиц в адсорбционном слое и разделения эффектов, связанных с неоднородностью и отталкиванием. Если на поверхности сначала адсорбировать небольшую порцию вещества одного изотопа (например, СгНг), а затем произвести дополнительную адсорбцию вещества другого изотопного состава ( СгНг), то по изменению скорости десорбции первой порции можно судить о состоянии хемосорбционного слоя если скорость десорбции изменяется, значит играет роль взаимодействие молекул, зависящее от [c.38]

Разрущение кристаллической рещетки фиксируют не только рентгеноструктурным, но и другими методами среди них можно назвать изменение удельной поверхности, объема, электропроводности. С этой же целью используются ИК-спектроскопия и. термический анализ. Термическое разрушение кристалла цеолита обычно сопровождается выделением тепла. Тепловой эффект этой экзотермической реакции и температуру, при которой она происходит, часто удается определить с помощью дифференциального термического анализа. Положение соответствующего экзотермического пика можно использовать как характеристику термостабильности. На рис. 4-2 показана типичная кривая, полученная при дифференциальном термическом анализе. Эндотермический пик (а), наблюдаемый приблизительно при 200° С, связан с выделением воды и других летучих примесей, если они имеются. Первый экзотермический пик 6) соответствует разрушению кристаллического цеолита до аморфного состояния, а второй экзотермический пик в), часто наблюдаемый при более высокой температуре, говорит о перекристаллизации в новую фазу. Природа экзотермического пика (б) рассматривается при обсуждении процессов разрушения структуры. [c.350]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Краткое рассмотрение каталитических свойств углеродных материалов показывает, что они активны в самых разнообразных процессах. В сочетании с хорошей химической устойчивостью это делает углеродные материалы перспективными для создания электрокаталитически активных электродов. В зависимости от типа катализатора и реакции превалирует влияние либо коллективных эффектов, обусловленных объемными электрофизическими свойствами, либо локальных, связанных прежде всего с кристаллохимическим состоянием поверхности. Поэтому варьирование каталитических свойств в широких пределах может быть достигнуто изменением объемных электрофизических и поверхностных химических параметров. [c.68]

Указанный инкремент энтропии активации был рассчитан как влияние на энтропию активации такого изменения в строении алкила, в результате которого но происходит изменения энергетической поверхности. Общий энтропийный эффект обусловлен изменением и массы, и энергетической поверхности. Таким образом, с учетом энтропии изменения массы был вычислен пространственный инкремент энтропии активации. Эти данные приведены в табл. 119. Они показывают, что все эффекты, связанные с изменением массы, отрицательны (уменьшают скорость) и что их величина возрастает с увеличением массы алкила и с ростом расстояния добавляемой в переходном состоянии массы от места расположения массы галогена. Энтропийные пространственные эффекты также отрицательны для всех алкильных групп, кроме т.реш.-бутильной группы. [c.455]

Поверхностные эффекты проявляются на границах раздела расплавов с твердой фазой. Они сопровождаются существенным уменьшением адгезии и, как следствие, изменением характера течения вблизи твердах поверхностей. В частности, можно отметить следующие эффекты при периодическом режиме деформирования нарушение структурных связей, носящее как тиксотронный, так и деструктивный характер переход в высокоэластичное состояние и уменьшение вязкости, связанное с увеличением температуры поверхностных слоев за счет поглощения энергии и увеличения теплообмена со стенкой кавитацию и др. Совокупность воздействия поверхностных эффектов приводит к пристенному скольжению полимерных материалов, существенно влияющему на различные технологические процессы их формования [c.139]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Рассмотрим каталитическую реакцию на поверхности полупроводника с участием молекул, которые в свободном состоянии являются ва-лентно-насыиденными. Следует ожидать, что скорость реакции определяется концентрацией на поверхности прочно связанных (заряженных) адсорбированных молекул, как наиболее реакционноспособных [7]. В силу сказанного выше удельная (в расчете на единицу поверхности) каталитическая активность полупроводника в этом случае должна падать с увеличением удельной поверхности, т. е. с увеличением S/V. Возможно, что в некоторых случаях именно рассматриваемый эффект является основной причиной неоднократрю отмечавшегося в литературе уменьшения удельной каталитической активности полупроводников с увеличением их дисперсности. Объяснить уменьшение каталитической активности изменением концентрации дефектов на поверхности катализатора при его дроблении, по-видимому, невозможно, так как концентрация дефектов при дроблении может, как нам кажется, только увеличиваться. [c.57]

Наличие фотоэффекта при приложении потенциала обоих знаков указывает, согласно примененному выше эмпирическому критерию, на смешанный характер фотопроводимости у этих красителей как в микрокристаллах, так и в адсорбированном состоянии. Было обнаружено, что наложение потенциала того или иного знака приводит не только к изменению величины фотоэффекта, но вызывает также своеобразное перераспределение высоты максимумов у этих красителей, адсорбированных на ZnO. Такой эффект имеет, однако, побочное происхождение и связан с различной глубиной залегания возникаюш их фотоэлектронов при наличии поля и светофильтровым действием окрашенного слоя, как это было упомянуто выше для родамина Б. Если при наложении потенциала источник фотоэлектронов смеш ается от наружной поверхности слоя, через которую входит свет, к внутренней поверхности, спектральная кривая фоточувствительности испытывает значительное искажение. [c.192]

В работе рассмотрены результаты исследования влияния положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа метопом легирования окислов полупроводниковой природы и методом наложения внешнего электрического поля, изменяющего положение уровня Ферми при неизменном химическом составе полупроводника. Последний метод подтверждает, в согласии с электронной теорией, влияние положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа с образованием заряженных форм. Метод легирования приводит к получению для хемосорбции часто противоречащих электронной теории результатов, которые могут быть объяснены с помощью уравнения Борескова. Это уравнение, предложенное для расчета теплоты адсорбции частиц в заряжеином состоянии, содержит два члена, зависящих от катализатора. Лервый — работа выхода электрона — зависит от положения уровня Ферми на поверхности и второй, определяющий величину теплового эффекта взаимодействия заряженной частицы на данном участке поверхности, связан с локальными свойствами поверхности. Для объяснения хемосорбционных данных следует допустить высокое значение последнего слагаемого, превышающее часто значение первого. Из проведенного рассмотрения следует, что при вариации химического состава полупроводника нельзя на основании только электрических характеристик сделать однозначные выводы об изменении адсорбционных и каталитических свойств. [c.499]

Направление редокс-изменений дыхательных переносчиков в условиях in vivo при переходе от состояния 3 к состоянию 4 качественно может не совпадать с тем, что известно для изолированных митохондрий. Например, во время активности коры головного мозга или спинного мозга цитохром а, 8s не восстанавливается, а становится более окисленным [311—313]. Эффект не связан с изменениями местного кровотока во время усиления нейрональной активности, приводявщми к увеличению локального рО, так как он воспроизводится на возбужденном мозге черепахи. Где снабжение кислородом происходит за счет его диффу-№и с поверхности [412]. Все это свидетельствует, с какой осторожностью следует проводить анализ активности дыхательной цепи и окислительного фосфорилирования в интактной клетке. [c.73]

Очень своеобразный эффект сильного понижения температуры в кормовой области, несомненно, связан с явлением отрыва. Столь значительное падение коэффициента восстановления (которое проявляется в уменьшении температуры поверхности цилиндра) связано с изменением термических условий во внешнем потоке. Это становится совершенно очевидным, если значение термодинамической температуры и характеристическое значение температурной разности определять не по состоянию набегающего потока, а в соответствии с местными условиями во внешнем потоке при каждом даннс значении ф, т. е. поншать под коэффициентом восстановления отношение [c.53]