Свойства полимеров в области стеклообразного состояния и вблизи нее

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В ОБЛАСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ И ВБЛИЗИ НЕЕ [c.209]

Отсутствие в стеклообразном состоянии трансляционной подвижности молекул дало основание использовать для описания механических свойств и теплопереноса квазирешеточную модель. Согласно последней атомы или атомные группировки колеблются относительно положений равновесия в ячейках, размеры которых зависят от температуры и давления. Этот подход позволил качественно объяснить возрастание механических модулей упругости, тепло- и температуропроводности при понижении температуры или повышении давления, уменьшении размеров боковых групп цепи и т. п. уменьшением размеров ячейки (т. е. возрастанием плотности молекулярной упаковки полимера). В рамках простой ячеистой модели, однако, необъяснимым является, например, возникновение избыточной теплоемкости и замедление температурной зависимости теплопроводности в области сверхнизких температур, довольно значительная величина длины свободного пробега фононов при повышенных температурах и т. д. В то же время перечисленные эффекты свидетельствуют в пользу представления о замороженных флуктуациях плотности в стеклообразных полимерах, предполагающего наличие упорядоченных участков, размеры которых определяют длину свободного пробега, и рыхлоупакованных межструктурных областей, в которых отдельные боковые группы сохраняют способность совершать квазинезависимые колебания даже вблизи О К. [c.118]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Наличие излома зависимостей кинетических свойств вблизи Тс У низкомолекулярных веществ связывают с резким изменением подвижности молекул в этой области температур [4]. Можно предполагать, что перенос зарядов осуществляется в полимерах частицами, не связанными с основной цепью полимера. Однако подвижность этих заряженных частиц возрастает при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние.. В связи с этим при переходе в высокоэластическое состояние в переносе зарядов через полимер возрастает роль остаточной проводимости. Как уже отмечалось (гл. 2), при изучении диффузии вблизи Тс также был обнаружен излом. Рыскин [35] иЖурков [36] считают, что это связано не с изменением механизма диффузии при Гс, а с наличием зависимости энергии активации процесса диффузии от температуры. Эту точку зрения Шишкин и Вершинина [52] используют для объяснения зависимости остаточной электропроводности полимеров от температуры. Это подтверждается тем, что зависимости lgpy-- для полимеров при Г>Г в [c.39]