Коэффициент молекулярной упаковки и плотность полимеров

В табл. 5 приведены в качестве примера кристаллографические значения плотностей и коэффициенты молекулярной упаковки для ряда характерных кристаллических полимеров. Хорошо видно, что значения к для них колеблются в широких пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма широкую кривую распределения по коэффициентам молекулярной упаковки (рис.8). [c.49]

КОЭФФИЦИЕНТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ и ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.101]

Для расчета мольного объема Ус продукта взаимодействия можно принять то же значение коэффициента молекулярной упаковки, что и для исходных продуктов, но для повышения точности расчета лучше определить его независимым путем. Эксперименты показали [66], что продукт взаимодействия имеет меньшее значение к, чем исходные полимеры. Так, если степень превращения л = 6,74 Ю моль/л, плотность продукта составляет 1,342 г/см а количество непрореагировавшего полистирола—17%. В этом случае [c.205]

Рис. 15. Зависимость плотности и коэффициента молекулярной упаковки полимера (на основе ДГР + ДАП анилин) от концентрации цепей сетки

С увеличением концентрации узлов растет также плотность полимера и его коэффициент молекулярной упаковки (см. главу 5, рис. 15). [c.204]

Плотность упаковки характеризуется коэффициентом молекулярной упаковки, к-рый показывает, какая часть всего объема занята самими молекулами. Коэфф. упаковки большинства молекулярных кристаллов лежат в пределах от 0,65 до 0,77, т. е. близки к коэфф. плотной упаковки шаров и эллипсоидов. Для полимеров коэфф. молекулярной упаковки меняются в сравнительно узких пределах и составляют при комнатной темп-ре 0,70—0,73. [c.591]

При неизменном же химическом строении плотность теплостойких полимеров в пленках, полученных из раствора, выше, чем в блоках, полученных из расплава. В табл. 1П.2 представлены экспериментальные данные о плотности пленочных и монолитных образцов большого числа теплостойких полимеров различного химического строения, а также результаты расчета коэффициента молекулярной упаковки к. Во всех случаях значения к для пленок полимеров были больше, чем для блочных образцов, не претерпевающих химических превращений при нагревании, и мало зависели от химического строения полимера. Среднее значение к для пленок составляет 0,695, что несколько выше среднего значения к для блочных монолитных образцов, равного 0,681. [c.129]

ПЛОТНОСТИ упаковки макромолекул в способности полимера растворяться и набухать. Для доказательства этой идеи исследования велись одновременно в нескольких направлениях. Прежде всего были рассчитаны коэффициенты упаковки самих полимеров [39]. Далее была изучена сорбция паров этилбензола на полистиролах разного молекулярного веса [40], паров воды на целлюлозе [41] и исследованы теплоты растворения полимеров в их гидрированных мономерах. Эти работы во многом изменили первоначальные представления. Они показали, что система полимер—гидрированный мономер не обязательно атермическая, она может быть экзо-и эндотермической, и что дело не только в идентичности химического строения, но и в плотности упаковки молекул. [c.200]

Если коэффициент упаковки к выступает в роли константы полимерных тел, то плотность полимера зависит только от молекулярного веса повторяющегося звена М и его собственного объема 2 [c.52]

Некоторые полимеры, обладающие гибкой молекулярной цепью и высокой симметрией молекул, способны к плотной упаковке в высокоэластическом состоянии, чем в известной мере можно объяснить низкие значения коэффициентов диффузии газов и паров для таких полимеров, как полиизобутилен и гидрированные полиуглеводороды . Высокая плотность упаковки этих полимеров отмечалась ранее . [c.189]

О регулярности строения таких сеток свидетельствуют также расчеты плотности упаковки макромолекул в окончательно сформированных монолитных полицианатах. Коэффициенты молекулярной упаковки для сетчатых полицианатов различного ароматического строения лежат в пределах 0,673—0,697 (см. о табл. У.1). Для монолитных образцов линейных полимеров среднее значение коэффициента упаковки составляет 0,681 следовательно, [c.314]

Следует, однако, отметить, что для осуществления диффузии небольших молекул в полимерной среде оказываются уже достаточными лишь относительно некоординированные перемещения малых сегментов полимерной цепи. Коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах определяются подвижностью сегментов и плотностью упаковки цепей, при этом молекулярный вес полимера часто относительно мало влияет на скорость диффузии и проницаемость через полимерную пленку [22]. Поэтому, несмотря на большую вязкость полимеров, коэффициенты диффузии небольших молекул в них оказываются всего на 1—2 порядка меньше, чем в обычных жидкостях. Так, например, коэффициент диффузии бензола в натуральном каучуке равен 3,8 X [c.271]

В работах [274—277] было показано, что диффузия и сорбция, а следовательно, и газопроницаемость (р) определяются природой газа, а также химическим строением и физической структурой полимера. Оказалось, что изменение длины цепи макромолекулы полимера не оказывает существенного влияния на проницаемость полимерных пленок для водорода. Экспериментально было установлено, что уменьшение плотности упаковки вследствие разветвленности молекул полимера приводит к повышению коэффициентов р,ВжК. Большие межмолекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая молекулярная подвижность отдельных фрагментов цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в полимере. [c.140]

Влияние структуры молекул полимеров на газопроницаемость отмечалось во многих исследованиях Было показано, что в первом приближении газопроницаемость не зависит от молекулярного веса полимера и увеличивается с отклонением формы цепи от прямолинейной и с ростом размеров боковых групп в цепи. Увеличение энергии межмолекулярных связей и плотности упаковки полимера приводит к последовательному сниже нию газопроницаемости, обусловливаемому в основном уменьшением коэффициента диффузии. [c.186]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

Химическая природа повторяющегося звена определяет молекулярную жесткость лишь линейных полимеров. Для сетчатых структур следует учитывать также плотность сшивания. Косвенным доказательством этого служит наличие корреляции между последним параметром и Г, [553] и между Т, и [554] для эпоксидных олигомеров. Прямые доказательства состоят в недавно обнаруженной линейной зависимости между коэффициентом упаковки этих же объектов и концентрацией в них гидроксильных групп [555], определяющей плотность сшивания. [c.114]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

Как было отмечено выше, коэффициент молекулярной упаковки для органических жидкостей существенно зависит от химического строения и не является постоянной величиной. Поэтому расчет диэлектрической проницаемости по ([)орлтуле (222) затруднен, поскольку плотность жидкости р не может быть рассчитана с достаточной точностью. Однако это не основная причина того, что диэлектрическая проницаемость жидкостей не может быть оценена с помощью уравнения Кл 31 у са-Моссотти с приемлемой точностью. Так, нагфимер, если рассчитывать величину для такого растворителя как н-пропиловый спирт и принять таку ю же величину ARj, как и в полимерах, то получаем следующие значения AR = 3,3 см /моль, р ксп. 0,799 г/см , [c.264]

Изложенный выше подход к анализу упаковки макромолекул может быть применен и к белковым молекулам. В табл. 4.4 показан аминокислотный состав пяти белков, для которых проведены соответствующие расчеты, — лизоцима, яичного альбумина, термолизина, рибонуклеазы и сывороточного альбумина. В таблице приведены ван-дер-ваальсовы объемы аминокислотных остатков (а не самих аминокислот), входящих в первичную структуру белка. Результаты расчета приводят к следующим значениям ван-дер-ваальсовых объемов белковых молекул ли-зоцим— 12 526,9 А , яичный альбумин — 38 632,72 А , термолизин — 36 688,7 А , рибонуклеаза — 12 071,0 А , сывороточный альбумин— 58 105,65 А . Молекулярная масса лизоцима, яичного альбумина и сывороточного альбумина человека составляет 14 277, 42 791 и 64 427, а плотность в стеклообразном состоянии— 1,31 1,27 и.1,27 г/см . Отсюда коэффициенты молекулярной упаковки к равны для лизоцима — 0,691, для яичного альбумина и сывороточного альбумина — 0,690. Эти величины соответствуют среднему значению коэффициента молекулярной упаковки в блочных стеклообразных полимерах. [c.141]

Влияние химического строения полимеров на их растворимость рассмотрено на примере ряда ароматических полиэфиров (полиарилатов), полиамидов и полиимидов (табл. 1.3). В каждом ряду полимеры отличаются друг от друга строением бокового цикла. Структура боковых циклов выбрана таким образом, что при переходе от фталидной группировки к антроновой полярная группа (карбонил лактона) сохраняется, но входит в составе более объемного и симметричного цикла. Различие между антроновым и флуо-реновым циклами состоит только в отсутствии полярной карбонильной группировки в последнем. Соответственно для всех приведенных полимеров растворимость ухудшается в той же последовательности. Наилучшую растворимость полимеров с фталидной группировкой можно было бы объяснить полярностью фталидного цикла, а наихудшую растворимость полимеров с флуореновой группировкой — отсутствием полярности. Однако при таком рассмотрении не учитывается другой фактор — плотность упаковки полимерных цепей и объем боковых циклов. Если бы плотность шаковки макромолекул с фталидными циклами была меньше плотности упаковки макромолекул с флуореновыми циклами, хорошую растворимость первых можно было бы также объяснить свободой проникновения между цепями малых молекул растворителя. Для оценки плотности упаковки макромолекул знания плотности полимеров недостаточно, так как при равной плотности ван-дер-ваальсовый и, соответственно, свободный объемы могут существенно различаться, и наоборот, при разных плотностях эти объемы могут быть одинаковыми. Плотность упаковки полимерных цепей оценивается коэффициентом молекулярной упаковки к, представляющим собой отношение ван-дер-ваальсового мольного объема макромолекул к истинному мольному объему полимера, определенному на основании экспериментальных данных по плотности. [c.41]

Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-щинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной [c.183]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Отсюда следует, что для концентраций полимера в интервале от 80 Д0 100% нанболее важной характернстикон пластифицирующей жидкости являются коэффициенты 3 или 3 и связанный с ними посредством уравнений (16.4) и (16.4а) удельны свободный объем f . Для наиболее эффективной пластификации f] должно быть как. можно больше. Однако другие характеристики, такие, как молекулярный объем, гибкость, отно пение плотности когезионной энергии к плотности когезионной энергии полимера и геометрия локальной упаковки, влияют на коэффициент нелинейности к,- и, следовательно, до некоторой степени также оказывают влияние иа U . При больших содержаниях растворителя, когда W2 < < 0,8, подвижность может бь ть выражена через другие характеристики. Нн вид уравнения (16.5), ни эффективность пластифицирующего действия различных растворителей не находят пока удовлетворительного объяснения, хотя эмпирически была установлена связь последней с различными фи-зпческил и свойствами [11]. [c.414]

Потенциальная возможность возникновения трещин в полимерах связана с наличием у них значительного свободного объема. Коэффициент упаковки их к = = Уш Ут, где Vw — собственный объем моля (сумма инкрементов объемов атомов и групп атомов) Ут — экспериментально определяемый объем моля (отнопхение молекулярной массы к плотности), лежит в пределах [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология