Алкоголяты. Общие методы получения

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Существуют два общих метода получения окиси мезитила действие конденсирующих средств (соляная кислота и т. д.) на ацетон и дегидратация диацетонового алкоголя . Действие кислых конденсирующих средств на ацетон дает очень неудовлетворительные результаты получаемые выходы низки, процесс неизменно сопровождается образованием значительных количеств форона и других побочных продуктов. Попытка непосредственного получения окиси мезитила из ацетона и окиси кальция не увенчалась успехом главным продуктом реакции оказался диацетоновый алкоголь. Были исследованы многочисленные методы, предложенные для дегидратации диацетонового алкоголя, но способ Хибберта , -основанный на применении очень небольшого количества иода, оказался лучше, чем метод с применением концентрированной серной кислоты или фосфорнокислого алюминия. [c.320]

Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, связанное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровождается еще большим увеличением способности к отщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона (стр. 276, 279). Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2-типа. [c.350]

Чтобы этерификация проходила возможно полнее и быстрее, почти всегда применяют большой избыток спирта, вдо вполне рационально, так как стоимость последнего в подавляющем большинстве слу1 аев значительно ниже стоимости кислот. Обычно получение слолшьк эфиров ведут по одному из общих методов. Специальные методы применяются, Яля этерификации легкоизменчивых кислот и для получения эфиров ценных высших алкоголей. [c.466]

Вслед за работами по получению триметилкарбинола А. М. Бутлеров [21] получил новые третичные алкоголи . метилдиэтил-, пропилдиметил- и пропилдиэтилкарбинолы. Этим он установил общий метод синтеза третичных спиртов, исходя из хлорангидридов кислот и цинкорганических соединений. [c.15]

Развитие экспериментов и теоретических взглядов на третичные спирты привело А. М. Бутлерова к обобщениям, которые были высказаны в большой статье О третичных алкоголях (1864) [83]. В этом исследовании А. М. Бутлеров экспериментально подтвердил ранее высказанный им взгляд, что взаимодействие цинкорганических веществ (цинкалкилов) с хлорангидридами кислот может служить общим методом синтеза третичных спиртов. При действии хлористого ацетила на цинкэтил и хлористого бутирила на цинкметил были синтезированы изомерные третичные гекси-ловые спирты qHisOH. Кроме того, действием хлористого бутирила на цинкэтил был получен один из третичных октиловых спиртов 8H17OHJ Строение трех предсказанных и синтезированных А. М. Бутлеровым спиртов изображается формулами (фигурные и квадратные скобки мы заменяем общепринятыми теперь черточками) [c.181]

Следует отметить, что последняя приведенная в таблице реакция даже с малым выходом в 28% проходила лишь при весьма чистом ацетоне. В обратном случае шла реакция конденсации, и алкоголя не получалось вовсе. Попытка синтеза этим общим методом 2,2-диметилнентана и 3,3-диметилнентана вообще не удалась. Правда, соответственные алкоголи являлись индивидуальными соединениями, но получившиеся при их дегидратации олефины были смесями двух или нескольких изомеров, различавшихся положением не только двойной связи, но и метильных групп. Поэтому для синтеза чистых индивидуальных 2,2-диметилпептана и 3,3-диметилнептана пришлось прибегнуть к реакции Гриньяра — Вюрца, оказавшейся в этом случае более применимой. Первый углеводород был получен (с выходом 21%) купелированием н-пропилмагнийбромида с третбутилхлоридом в присутствии хлористой ртути второй (с выходом в 13%) — купелированием в тех же условиях этил-бромида с третичным амилхлоридом. [c.36]

В 1867 г. А. М. Бутлеров совместно со студентом М. Осокиным предварительно сообщил, что ими найден новый способ синтетического получения спиртов действием цинкалкилов на иодгидрины гликолей [85]. Вскоре авторы опубликовали подробности своего метода и пришли к заключению, что он имеет общее значение Едва ли нужно добавлять, что открытый нами способ синтетического получения алкоголей, без сомнения, может найти общее применение. Если действовать различными иодгидринами на различные ципкорганические соединения, то канедый раз будут получаться различные сложные алкоголи. Возможно даже, что этот метод приведет к синтезу некоторых многоатомных алкоголей [86]. Так оно и оказалось впоследствии. [c.182]

Едва ли нужно добавлять, что открытый нами способ синтетического получения алкоголей, без сомнепия, может найти общее применение. Если действовать различными иодгидринами на различные цинкорганические соединения, то каждый раз будут получаться различные сложные алкоголи. Возможно даже, что этот метод приведет к синтезу некоторых многоатомных алкоголей. Например, действием цинкметила на моноиод- [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология