Палладийорганические соединени

Арилирование олефинов палладийорганическими соединениями (4-29. Винилирование диазониевых солей [c.409]

П. в степени окисления +2 образует многочисл. комплексные соед. с лигандами, содержащими мягкие доноры N , Р(П1), As(III) и др. Для Pd(IV) наиб, типичны соед., содержащие ион [PdX ] " (X = F, l, Br). Известны соединения с нейтральными группами типа Pd(aMHH)2X4 и др. Получены комплексные соед. Pd , напр. [Pd( N)4] ", Pd(PFj)4 (т.пл. — 40°С). См. также Палладийорганические соединения. [c.441]

Авторы считают, что подобные реакции идут через образование апкинил-папладиевого комплекса А, который в результате присоединения нуклеофила Ми преобразуется в комплекс В, взаимодействующий с а,(3-непредельным кетоном или альдегидом и дающий при этом палладийорганическое соединение С. Последнее в результате протолиза переходит в продукт типа 79. Соединение типа 80 получается в результате Р-гидридного отщепления из соединения С (схема 46). [c.97]

Присоединение палладийорганических соединений к замещенным алкенам может протекать стереоспецифично. Наблюдаемая [c.401]

Основные процессы с участием палладийорганических соединений [134] [c.65]

Примечание. Для простоты, в приведенных ниже схемах опущены лиганды, однако необходимо помнить, что палладийорганические соединения представляют собой четырехкоординационные плоско-квадратные комплексы [c.65]

Несмотря на кажующееся сходство между ЯРдХ и КМ Х, химические свойства этих соединений совершенно различны. Палладийорганические соединения обычно устойчивы к действию воздуха и воды и не реагируют с обычными электрофильными агентами типа карбонильных соединений, в то время как магнийорганические соединения весьма реакционноспособны по отношению к кислороду, воде и карбонильным соединениям. [c.65]

Палладийорганические соединения, содержащие два органических фрагмента, связанных с металлом, К Рс1К2, обычно неустойчивы, и для них характерно элиминирование металла в степени окисления О, сопровождающееся одновременным связыванием двух органических фрагментов. Поскольку такой процесс реализуется по согласованному механизму, стереохимия органических фрагментов остается неизменной. [c.66]

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арил галогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd (0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой р-атом водорода смнрасположен относительно палладия, и (в) р-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл [c.68]

Электроноизбьтточный характер таких гетероциклических соединений, как индол, фуран и тиофен, позволяет проводить реакцию Хека различными способами [141]. В окислительном варианте реакции Хека палладийорганическое соединение генерируется в результате электрофильного палладирования с применением реагентов палладия(П). Такие процессы не являются каталитическими, однако их можно осуществить с применением селективного окислителя для Рс1(0). Следует иметь ввиду, что Р<1(0) неэффективен на первой стадии окислительного варианта реакции Хека, т. е. на стадии электрофильного ароматического палладирования [142]. [c.69]

Прямое карбонилирование ртутьорганических соединений в присутствии спиртов нельзя считать удобным методом синтеза эфиров карбоновых кислот, так как для проведения таких реакций необходимы жесткие условия, а получаемые выходы, как правило, малы [80]. Эта реакция, однако, может быть промотиро-вана добавлением стехиометрических количеств солей палладия при этом образуются палладийорганические соединения, которые карбонилируются гораздо легче [схема (6.91)]. [c.223]

По-видимому, промежуточными продуктами в этой реакции являются палладийорганические соединения. [c.197]

Механизм реакции 14.24 включает промежуточное образование я-комплексов, изомеризацию в палладийорганические соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия. [c.485]

Значительный синтетический интерес представляет перенос органических радикалов с ртути на палладий в связи с высокой реакционной способностью образующихся in situ палладийорганических соединений. Основное применение этого пути — двухстадийная реакция Хека, развитая как препаративный метод арилирования олефинов с помощью арилртутных соединений - [c.67]

Установлено, что первая волна представляет собой обратимое присоединение электрона с образованием радикала. Вторая волна в кислых буферных растворах описывает процесс необратимого восстановления симметричного палладийорганического соединения, образовавшегося в результате реакции димеризации радикалов, а в нейтральных и щелочных буферных растворах — процесс дальнейшего необратимого восстановления радикала. [c.193]

При анализе палладийорганических соединений принята температура сожжения 1050 °С. В восстановлении остатка при этих условиях анализа нет необходимости. Стандартное отклонение для углерода, водорода и палладия равно соответственно 0,12%, 0,06% и 0,10% при п>10. Если аналитик не располагает высокотемпературной печью, можно определять палладий после сожжения при более низких температурах, восстанавливая остаток водородом. [c.99]

Некоторые палладийорганические соединения активно катализируют селективную линейную тримеризацию фенилацетилена [35 а]. Здесь также предполагается внедрение С С-фрагмента по М—С-свя- [c.163]

Предположение об участии а-связанных палладийорганических соединений типа H20- l2Pd-СНг-СНгОН впервые высказано в работе [120] и экспериментально доказано в работе [108]. Подробно механизм образования и распада о-связаниого палладийорга-нического соединения обсуждается в статье И. И. Моисеева Проблемы кинетики и катализа , 13, 34—96, Наука , М. (1968).— Прим. перев. [c.147]

Палладийорганическое соединение чрезвычайно нестойко и скорость распада его весьма велика. Об этом свидетельствует, в частности, то, что полностью дейтерированный этилен окисляется с той же скоростью, что и обычный этилен [10]. Следовательно, последней стадией, доступной измерению, является изомеризация я-комплекса в металлоорганическое соединение (7). Эта стадия с формально кинетической позиции и является стадией, в которой образуются наблюдаемые в опыте продукты реакции. [c.52]

Реакцию (28) можно рассматривать как нуклеофильное замещение, протекаюн1,ее по схеме 8,у2, в то время как распад палладийорганических соединений представляет собой стадию геиерацин ионов карбония в механизме 5л 1. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология