Литийорганические реагенты применение

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Особенности работы с литийорганическими соединениями. В отличие от многих реагентов, используемых в органическом синтезе, литийорганические при соприкосновении с влажным воздухом, кислородом и водой самовоспламеняются. Поэтому работа с ними требует особой осторожности и внимания. Опасность увеличивается при использовании концентрированных растворов. Все работы с применением литийорганических соединений осуществляются в токе инертного газа - аргона или азота, высушенного и освобожденного от кислорода. Вся стеклянная посуда тщательно высушивается при температуре 120-150 °С. [c.257]

Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разд. 15.1.1.2, могут служить в качестве реагентов для введения группы К в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может служить синтоном для различных функциональных групп п структурных единиц. Так, например, 2-литий-1,3-дитианы (4) можно рассматривать в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов (схема 12). Многочисленные примеры подобного применения литийорганических соединений могут быть найдены в других томах настоящего издания, а также в обзоре [10]. [c.16]

Замечено, что некоторые соединения, которые можно получить этим методом, например триметилбор или тетраметилсилан, летучи и отгоняются по мере образования их можно собрать, если к концу обратного холодильника присоединить ловушку, охлаждаемую сухим льдом или жидким азотом. В случае многих соединений, включая алкильные производные бора и алюминия, можно избежать опасности самопроизвольного воспламенения продукта, если до прибавления реагента заполнить аппаратуру сухим азотом и принять меры против попадания воздуха в колбу. Применение азота целесообразно и в тех случаях, когда образующиеся продукты самопроизвольно не воспламеняются, так как азот защищает реактив Гриньяра или литийорганическое соединение от окисления, вследствие чего выход увеличивается. [c.68]

Следует отметить, что применение литийорганических соединений в качестве арилирующих реагентов не всегда дает надежные результаты вследствие возможной здесь побочной реакции [20] [c.563]

В тех случаях, когда применение реактивов Гриньяра не приводит к высоким выходам германийорганических соединений, следует использовать литийорганические соединения (схемы 13 [27 и 14 [28]). В некоторых случаях применение литийорганических реагентов связано с дополнительными преимуществами, поскольку их можно получать путем лптий-водородиого обмена и, таким образом, ие использовать галогенорганических соединениГг (схема 15) [29]. Гетероциклические германы были получены из соответствующих днлитийзамещенных (схема 16) [30]. [c.161]

Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством вьщающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких мажорных аккордов немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и просп,1Х, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях в воде, в узком интервале значений pH, без применения высоких температур и давлений и без помоши наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсилькых оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регао- и стереоспецифично Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на химических комбинатах , оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смеш анные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы, [c.476]

Металлорганические реагенты используют в препаративной органической химии с начала этого века. Некоторые органические соединения непереходных металлов, например магний- и литийорганические реагенты, нашли широкое применение в синтезе. Такие переходные металлы, как палладий и платина, а также никель (в виде никеля Ренея) часто используют в качестве катализаторов гидрирования, однако другие переходные металлы и их соединения до недавнего времени в органической химии почти не использовали. Исключение составляют медьорганиче-ские реагенты, на основе которых был создан ряд синтетических методов, примерам применения которых посвящено несколько книг и обзоров [1—5]. [c.13]

Злектрофильное замещение в пиридинах с использованием ли-тийпроизводных не нашло такого широкого применения, как в случае пятичленных ароматических гетероциклов. Связано это с большей склонностью пиридина к нуклеофильному присоединению литийорганических реагентов, чем к образованию литийпроиз-водных в результате обмена водород — литий (см. рис. 3.16). [c.167]

Углеводороды. Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. Иодистый метилмагвий, который при нодкисленихт выделяет газообразный метан, используется как при качественном анализе, так и для количественного определения активных атомов водорода определение по Церевитинову). На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [c.256]

Использование литийорганических реагентов становится все более популярным, особенно для образования связи С(арил)—Р. Выходы третичных фосфинов, получаемых этим методом, сравнимы с выходами при исцользовании реактивов Гриньяра. Применение литийорганических соединений особенно важно при синтезе стерически затрудненных фосфинов, таких, как три-грет-бутилфосфин (3) (уравнение 5) [4]. [c.603]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Синтез кетонов. 5,6-Дигидро-1,3-оксазины нашли применение и в синтезе кетонов [9]. Так, 2-изопропенилоксазин (1) (получают конденсацией 2-метилпентандиола-2,4 и метакрилонитрила, катализируемой кислотами) взаимодействует в ТГФ с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями с образованием 2,2-диалкил-тетрагидро-1,3-оксазииа (2), который при гидролизе щавелевой кислотой дает а-метилкетои (,3). Важной особенностью этого нового метода синтеза кетонов является воз.можность использования двух различных металлоорганических реагентов. Для получения кетонов (3), у которых R R, оксазин (1) обрабатывают 2,0—2,5 экв металлоорганического реагента. Для получения кетонов (3), у которых металлоорганические реагенты прибавляют по очереди с интервалом в 1 час. Следует учитывать, что в отличие от I группы К ие могут [c.254]

Главным продуктом является октан выход 84%), кроме того, образуются бутен-1 14%) и бутанол-1 5%). Реакция эффективна в случае первичных, вторичных, винильных и арильных групп, однако А / б т-алкильные производные дают низкие выходы продуктов. Для литийорганических соединений выходы несколько выше, чем для соответствуюш,их реактивов Гриньяра. Кроме кислорода, эффективны и другие окислители, например нитробензол или СиС12 ТА ЭДА V, 411). Применение двух разлйчны)< литиевых реагентов приводит, как правило, к образованию смеси продуктов. [c.220]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Применение литийорганических соединений позволяет ввести в свинцовоорганические соединения ароматические радикалы-, содержащие гидроксил-, амино- или сульфамидную группу [20, 41, 42, 70, 72, 731. Для достижения хороших выходов продуктов все операции с литийорганическими соединениями должны проводиться достаточно быстро. Так, при действии о-литийфенолята лития на эквимолекулярное количество хлористого трифенилсвинца в эфире образуется 70% трифенил-(о-оксифенил)свинца, если гидролиз проводить спустя 3 мин. после смещения реагентов [72]. Если же до гидролиза к смеси прибавить бензол и нагреть ее в течение часа, то выход снижается до 12%[411. [c.562]

Ценным дополнением к синтезу при помощи магнийорганических соединений является применение литийорганических соединений. Последние используются в тех случаях, когда соответствующий реактив Гриньяра мало доступен или требуется реагент с повышенной реакционной способностью (как, например, при синтезе три-п-диметиламинофенилЕИсмута). [c.388]

Микро- и полумикроколичества металлорганических реагентов широко используются не только в тех случаях, когда имеется ограниченное количество исходного вещества, как, например, при получении малых количеств меченых органических соединений, но также и в обычной препаративной работе. Действием двуокиси углерода на галоидалкилмагниевые соединения были синтезированы уксусная, пропионовая, масляная кислоты и другие низшие гомологи жирных кислот в количестве 1—10 ммолей [1—5]. Путем карбонизации магнийорганических соединений были получены в микроколичествах также следующие карбоновые кислоты н-ундекановая [6], лауриновая [7], пальмитиновая [6], п-анисовая [8], а-нафтойная [9], Р-нафтойная [10] и глутаминовая [И]. Аналогичным путем при действии двуокиси углерода на литийорганические соединения были получены никотиновая [12], п-аминобензойная [12], вератровая и антраниловая [14] кислоты. 9-Флуоренкарбоновая кислота была приготовлена карбонизацией соответствующего натрийорганического производного [15]. Применение соединений Гриньяра детально и достаточно полно разобрано в монографии Караша и Рейнмута [16]. [c.290]

В этот период существенно прогрессировала и синтетическая химия карбенов Усовершенствовались методы генерирования карбенов, открывались и выявлялись новые превращения с участием карбенов и их аналогов, разрабатывались карбенные методы синтеза различных практически полезных веществ и синтонов. В первую очередь необходимо отметить появление и разработку метода межфазного катализа, позволившего в химии карбенов, а потом и в других областях органической химии, избавиться от использования абсолютированных растворителей и неудобных реагентов типа алкоголятов щелочных металлов и литийорганических соединений, расширить область синтетического применения карбенных методов, а в ряде случаев и поднять выходы целевых продуктов. [c.8]